Incidence de l’oxydation des composés phénoliques sur la composante aromatique des vins blancs, Incidence of phenolic compounds oxidation on white wine aromatic component

Université Victor Segalen Bordeaux 2
Année 2010 Thèse n°1770
THESE
pour le
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE BORDEAUX 2
Mention : Sciences, Technologie et Santé
Option : Œnologie

Présentée et soutenue publiquement le 3 décembre 2010
par
Maria NIKOLANTONAKI
Née le 25 décembre 1981 à Héraklion, Grèce



Incidence de l’oxydation des composés phénoliques sur
la composante aromatique des vins blancs


Membres du jury
M. Jorge Ricardo da SILVA, Professeur de l’Université de Lisbonne Rapporteur
Mme Ana ESCUDERO, Professeur de l’Université de Saragosse Rapporteur
M. Stéphane QUIDEAU, Professeur de l’Université de Bordeaux 1 Examinateur
M. Pierre-Louis TEISSEDRE, Professeur de l’Université V. Segalen Bordeaux 2 Examinateur
M. Philippe DARRIET, Professeur de l’Université V. Segalen Bordeaux 2 Directeur de thèse Sommaire
















A la mémoire de mon père,
A ma mère et à ma sœur "unique"
2 Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire d’Œnologie Générale de la Faculté
d’Œnologie de Bordeaux, sous la direction du Professeur Philippe DARRIET. Je le remercie
de m’avoir confié ce sujet passionnant, de m’avoir fait confiance et de m’avoir soutenue
tout au long de ce travail. Qu’il trouve ici l’expression de ma sincère et profonde
reconnaissance.
Monsieur Stéphane QUIDEAU, Professeur de l’Université Bordeaux 1, m’a fait
l’honneur de présider ce jury de thèse et je lui en suis très reconnaissante.
Monsieur Jorge Ricardo da SILVA, Professeur de l’Université de Lisbonne, a bien
voulu faire partie de ce jury en tant que rapporteur. Je l’en remercie très vivement.
Madame Ana ESCUDERO, Professeur à l'Université de Zaragoza, m’a fait l’honneur
de participer comme rapporteur à ce jury. Je l’en remercie.
Monsieur Pierre-Louis TEISSEDRE, Professeur de l'Université Victor Segalen
Bordeaux 2, a également accepté d’examiner ce travail et je l’en remercie. Merci aussi
pour son implication dans ce travail.
Monsieur Michaël JOURDES, Maître de conférences de l'Université Victor Segalen
Bordeaux 2, a contribué de manière décisive à ce travail. Je le remercie très
chaleureusement pour son investissement personnel et ses innombrables conseils en
chimie.
J’ai une pensée pour Monsieur Takatoshi TOMINAGA qui m’a enseigné son précieux
savoir-faire dans la recherche des thiols volatils et qui s’était investi dans mon travail.
Ce travail a été réalisé grâce au soutien financier du Conseil Interprofessionnel
des Vins de Bordeaux, auquel j’exprime toute ma reconnaissance.
Je remercie toute l’équipe du Laboratoire d’Œnologie Générale qui m’a aidée et
soutenue. J’adresse des remerciements particuliers à Cécile THIBON et Alexandre PONS.
Sans leur présence, leurs conseils, leur attention et leurs encouragements, je ne crois pas
que j’aurai surmonté certaines épreuves et réussi à terminer ce travail. Qu’ils trouvent
ici l’assurance de ma profonde reconnaissance.
De même, merci à Monique PONS pour son aide et son soutien tout au long de ces
trois années de recherches et à Christian POUPOT pour ses nombreux conseils techniques
et sa disponibilité. Sommaire
Merci à Kentaro SHINODA, chercheur de la société Suntory, d’être arrivé "à temps",
de m’avoir supportée et tant aidée au cours de cette dernière année.
Mes remerciements vont aussi à tous les étudiants, stagiaires, personnels
administratifs et scientifiques de la Faculté d’Œnologie de Bordeaux que j’ai côtoyé au
cours de ces trois années de thèse. Je remercie particulièrement les membres du
Laboratoire de Chimie Appliquée. Leur aide, leur présence et leur disponibilité m’ont été
précieuses et je tiens à les assurer de ma profonde sympathie.
J’adresse toute ma gratitude aux nombreux acteurs de la filière viti-vinicole qui
nous ont permis de progresser dans ces travaux de recherches.
Enfin, je remercie mes "familles d’accueil" en France, la famille CROCHET, la famille
LACAMPAGNE et la famille PONS, de m’avoir initiée à la magie de la culture française tout au
long de mon séjour dans ce magnifique pays. Je leur en suis infiniment reconnaissante.

4 Sommaire
Sommaire
SOMMAIRE I
LISTE DES ABREVIATIONS IX
INTRODUCTION 1
1 REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 5
1.1 Les thiols volatils du vin 5
1.2 La chimie des thiols 10
1.2.1 L’Oxydabilité des Thiols. 11
1.2.2 L’Oxydation Radicalaire des Thiols par l’Intermédiaire de la Réaction de Fenton 13
1.2.3 Evolution des Produits d’Oxydation des Thiols 14
1.2.4 La Complexation des Thiols avec les Métaux 16
1.2.5 Les Propriétés Nucléophiles des Thiols et leur Réactivité avec Différents Electrophiles 16
1.3 Les composés phénoliques du raisin et du vin blanc 20
1.3.1 Les Composés Non-Flavonoïdes 20
1.3.2 Les Composés Flavonoïdes 22
1.3.2.1 Les flavonols 24
1.3.2.2 Les flavan-3-ols monomères 26
1.3.2.3 Les polymères des flavan-3-ols 28
1.4 Voies de formation des quinones dans le moût et le vin 31
1.4.1 Oxydation Enzymatique 32
1.4.1.1 Enzymes catalysant l’oxydation des polyphénols 32
1.4.1.2 Substrats de la polyphénoloxydase du raisin 35
1.4.2 Réactions d’Oxydoréduction Couplées 35
1.4.3 Oxydation Chimique 37
1.4.3.1 Les agents d’oxydation 37
1.4.3.2 Les processus d’oxydation chimique 39
I Sommaire
1.4.3.3 Le rôle clé des métaux 39
1.4.3.4 Les principaux antioxydants 41
1.4.3.5 Les produits secondaires de l’oxydation et leur impact sur l’arôme du vin 44
1.5 Mécanismes réactionnels des thiols volatils avec les composés phénoliques 48
1.5.1 Découvertes Empiriques et Observations Scientifiques Acquises 48
1.5.2 Mécanisme Proposé 53
2 MATERIELS ET METHODES 54
2.1 Analyses des composés volatils 54
2.1.1 Techniques d’Extraction 54
2.1.1.1 Extraction non sélective des composés odorants 54
2.1.1.2 Extraction non-sélective des furanones et des aldéhydes 54
2.1.1.3 Extraction non-sélective des esters éthyliques d’acides gras, acétates d’alcools supérieurs
et des alcools en C6 55
2.1.1.4 Extraction sélective des thiols volatils 55
2.1.2 Fractionnement d’Extraits Organiques par Chromatographie Liquide Haute Performance
(CLHP) 56
2.1.2.1 Conditions chromatographiques 56
2.1.2.2 Extraction des fractions 57
2.1.3 Analyse du 3,3’-disulfanediyldihexan-1-ol (disulfure du 3SH) 57
2.1.4 Mesure Colorimétrique de la Concentration en Thiols 57
2.1.5 Analyse d’Extraits par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) 58
2.1.5.1 Chromatographie en phase gazeuse couplée à l’olfactométrie (CPG-O) 58
2.1.5.2 Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM) 58
2.1.5.3 Indices linéaires de rétention 62
2.1.5.4 Dosage des composés volatils par CPG-SM 62
2.2 Analyses des composés non-volatils 63
2.2.1 Protocoles Expérimentaux 63
2.2.1.1 Analyse du précurseur cystéinylé du 3SH 63
2.2.1.2 Analyse du glutathion dans le moût et le vin 64
2.2.1.3 Analyse des quinones 65
2.2.2 Appareillages Utilisés 65
2.2.2.1 Chromatographie liquide haute performance (CLHP) 65
2.2.2.2 Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 71
2.2.2.3 Electrophorèse capillaire (EC-LIF) 71
II Sommaire
2.2.2.4 Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem
2
(CPG-SM ) 71
2.2.3 Dosage des Composés Non Volatils 71
2.2.3.1 Par étalonnage externe 71
2.2.3.2 Dosage des adduits par étalonnage interne 72
2.3 Synthèse et caractérisation des différents composés 72
2.3.1 Extraction de la Polyphenoloxydase 72
2.3.2 Synthèse des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (+)-Catéchine 72
2.3.3 Synthèse des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (-)-Epicatéchine 74
2.3.4 Synthèse de l’Adduit entre le 3-Sulfanylhexanol et l’Acide Caftarique 76
2.3.5 Hémisynthèse des Sulfones de la (+)-Catéchine et de l’Acide Caftarique 78
2.3.6 Hémi