Chimie intégrative pour la conception de matériaux poreux fonctionnels avancés et applications
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Thèse soutenue le 02 décembre 2010: Bordeaux 1
Une organisation contrôlée de la porosité offre l’opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l’intégrité et l’interconnectivité de l’ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L’élaboration de telles architectures, dites « hiérarchisées », à l’échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’intéresse à l’élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s’inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l’empreinte « dure ». Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l’encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d’entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l’utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures « sacrificielles » a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d’applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l’énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l’hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles.
-Procédé sol-gel
-Chimie intégrative
-Émulsion
-Matériaux poreux
-Liquides ioniques
-Enzymes
-Nucléation
-Luminescence
-Catalyse hétérogène
-Biocatalyse
-Électrodes
-Stockage d’hydrogène
Mainly induced by the wide scope of expected applications, designing hierarchical porous architectures appears today as a strong and competitive field of research. The opportunity to combine the structural advantages of both macropores (diameters larger than 50 nm), providing interconnected framework while reducing the diffusion low kinetic issue, with those of the more narrow pores (meso and micropores), generating high surface reactive areas, has induced a need for novel synthetic routes to achieve hierarchical structures. In this view, by combining soft mater (lyotropic mesophases, concentrated direct emulsions or organic-organic self-assemblies, etc.), sol-gel process, organic polymerization and hard-template approaches, we have generated new functional porous materials, fitting with the transversal integrative chemistry concept. In a first general approach, organically grafted silica foams have been designed, either by a grafting method or a one-pot co-condensation route of organosilane derivatives, to encapsulate luminescent complexes (europium ions), metallic catalysts entrapped into supported ionic liquid phase (palladium salts or nanoparticules) or bio-related entities (water-soluble enzymes: lipases), dealing with promising optical, catalytic or biocatalytic properties. In a second synthetic pathway, using siliceous foams as “sacrificial” hard templates, carbonaceous foams have been obtained addressed through a structural design over several length scales. Due to inherent high surface area, chemical inertness, thermal stability and good conductivity, this new foams series has offered a large field of applications, such as electrodes for electrochemical energy storage devices (Li-ion batteries and electrochemical double-layer capacitors), host sites for hydrogen storage through LiBH4 nucleation, as well as advanced porous electrodes for enzyme-based biofuel cells.
-Sol-gel process
-Integrative chemistry
-Emulsion
-Porous materials
-Ionic liquids
-Enzymes
-Nucleation
-Luminescence
-Heterogeneous catalysis
-Biocatalysis
-Electrodes
-Hydrogen storage
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14125/document
N° d’ordre : 4125
THÈSE
présentée à
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
École doctorale des sciences chimiques
par
NICOLAS BRUN
pour obtenir le grade de
DOCTEUR
Spécialité : Physico-Chimie de la Matière Condensée
________________________________________
Chimie intégrative pour la conception de matériaux
poreux fonctionnels avancés et applications
________________________________________
Soutenue le 02 Décembre 2010
Après avis de : M. Jacques Livage Rapporteur
M. André Vioux Rapporteur
Devant la commission d’examen formée de :
M. Philippe Richetti Directeur de recherche, CNRS Président
M. Jacques Livage Professeur, Collège de France Rapporteurs
M. André Vioux Professeur, Univ. Montpellier 2
M. Bruno Bujoli Directeur de Recherche, CNRS Examinateurs
M. Etienne Duguet Professeur, Univ. Bordeaux 1
M. Marc Fontecave Professeur, Collège de France
M. Rénal Backov Maître de conférence, Univ. Bordeaux 1 Directeur de thèse
M. Hervé Deleuze Maître de conférence, Univ. Bordeaux 1 Codirecteur de thèse
N° d’ordre : 4125
THÈSE
présentée à
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
École doctorale des sciences chimiques
par
NICOLAS BRUN
pour obtenir le grade de
DOCTEUR
Spécialité : Physico-Chimie de la Matière Condensée
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Chimie intégrative pour la conception de matériaux
poreux fonctionnels avancés et applications
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Soutenue le 02 Décembre 2010
Après avis de : M. Jacques Livage Rapporteur
M. André Vioux Rapporteur
Devant la commission d’examen formée de :
M. Philippe Richetti Directeur de recherche, CNRS Président
M. Jacques Livage Professeur, Collège de France Rapporteurs
M. André Vioux Professeur, Univ. Montpellier 2
M. Bruno Bujoli Directeur de Recherche, CNRS Examinateurs
M. Etienne Duguet Professeur, Univ. Bordeaux 1
M. Marc Fontecave Professeur, Collège de France
M. Rénal Backov Maître de conférence, Univ. Bordeaux 1 Directeur de thèse
M. Hervé Deleuze Maître de conférence, Univ. Bordeaux 1 Codirecteur de thèse
Aux êtres qui me sont chers et qui sont partis trop tôt…
Remerciements
Remerciements
Je tiens à saluer ici les personnes qui, de près ou de loin, ont contribué à la concrétisation
de ce travail de thèse. Ces remerciements clôturent plus de trois années de ma jeune vie
scientifique et j’espère ainsi n’oublier personne….
En premier lieu, je remercie M. Philippe Richetti, directeur du Centre de Recherche Paul
Pascal (CRPP), pour m’avoir accueilli dans cette unité, où j’ai pu bénéficier de conditions de
travail optimales, mais également pour avoir accepté de présider mon jury de thèse. Je suis
également gré à Messieurs Philippe Garrigues et Thierry Toupance pour m’avoir offert
l’opportunité de travailler au sein de l’Institut des Sciences Moléculaires (ISM), et plus
particulièrement du groupe de recherche « Chimie Moléculaire et Matériaux ».
Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Messieurs les Professeurs Jacques Livage et
André Vioux d’avoir assumé la charge d’être les rapporteurs de ce manuscrit, ainsi que les
membres du jury, Messieurs Bruno Bujoli, Etienne Duguet et Marc Fontecave, pour m’avoir
fait l’honneur de juger ce travail de thèse.
Une thèse représente trois années de recherche, de réflexions, de doutes, d’idées et
d’expérimentations. Les résultats présentés dans ce manuscrit sont donc le fruit de ces trois
années de recherche, et ont sollicité la contribution de nombreux chercheurs, ingénieurs,
techniciens, doctorants, stagiaires et autres « apprenti-chercheurs ». Je tiens donc à remercier
tous ceux qui m’ont aidé, soutenu et encouragé, au laboratoire, mais également en dehors. Sans
eux, ce manuscrit n’aurait pu être écrit….
Je remercie ainsi chaleureusement mes directeurs de thèse, Rénal Backov et Hervé
Deleuze, pour m’avoir formé au métier de chercheur et permis d’enrichir jours après jours ma
culture scientifique. Je mesure le privilège que vous m’avez offert de pouvoir me confronter à
un sujet aussi passionnant et interdisciplinaire. Rénal, merci pour la confiance accordée, et ce
dès ma dernière année de Master - Je n’oublierai pas que c’est en grande partie grâce à toi si je
me suis lancé dans cette aventure ! Ton optimisme débordant, ta générosité et tes « coups de
pieds aux fesses » m’ont permis de maintenir le cap pendant ces trois années. Hervé, merci
d’avoir suivi mes travaux d’un œil avisé et d’avoir su y apporter votre expérience – Nos
discussions et vos conseils m’auront été d’une aide précieuse, et ce jusqu’à la préparation de la
soutenance !
Je tiens à remercier affectueusement Annick Babeau, avec qui j’ai partagé le labo A205
pendant ces trois années, pour son investissement inestimable dans les expériences de catalyses
enzymatiques et d’HPLC, mais également pour sa gentillesse et son soutien sans faille !
Remerciements
Annick, je sais que les épreuves de la vie ne t’ont pas épargnée et je t’en suis d’autant plus
reconnaissant. J’ai en ma possession un spiritueux de ta région qui me permettra de trinquer à
ta santé pendant encore quelques années !
Mes remerciements s’adressent également à Simona Ungureanu, qui a été pendant
plusieurs mois ma « voisine » de paillasse et qui a largement contribué à la bonne ambiance du
labo A205. Tes conseils, notamment en catalyse hétérogène, et nos discussions m’ont ôté
quelques épines du pied.
Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Marie-France-Achard (SAXS), Béatrice
Agricole (FTIR), Odile Babot (BET), Marc Birot (porosimétrie, réduction sous H ), Michel 2
Couzy (Raman), Alain Derré (ATG, traitements thermiques) Christine Labrugère (XPS), Eric
Lebraud (DRX), Isabelle Ly (microtomie, cryofracture, etc.), et Gilles Pécastaings (tests
mécaniques) pour m’avoir formé ou pour s’être employés activement à caractériser les
matériaux présentés dans ce manuscrit, mais également les nombreux autres échantillons
infructueux…. Je tiens à saluer l’ampleur et la qualité du travail que vous avez fourni ! Je
remercie également Elisabeth Sellier et Michel Martineau (microscopie électronique ;
CREMEM) pour les moments agréables passés en leur compagnie dans les sous-sols du
bâtiment B8, à la recherche « des petits trous, des petits trous, toujours des petits trous » !
L’interdisciplinarité de ce travail de thèse m’a également permis de côtoyer et de solliciter
des biologistes et des électrochimistes. A ce propos, je tiens à remercier chaleureusement
Nicolas Mano et son équipe « Biopiles et biocapteurs » pour leur investissement dans les
collaborations fructueuses et enrichissantes que nous avons pu mener ensemble. Ainsi, mes
remerciements s’adressent tout particulièrement à Victoria Flexer (plus connue dans le milieu
comme « la fille au cactus » !) pour les expériences d’électrocatalyses enzymatiques rondement
menées, mais également pour sa disponibilité et sa patience à toute épreuve, face à mes
nombreuses questions (souvent naïves). Ce fut un réel plaisir de collaborer avec toi ! Je tiens
également à saluer l’implication de Fabien Durand dans les expériences de dosages
enzymatiques et d’électrophorèses, ainsi qu’Olivier Courjean pour les quelques discussions
précieuses qu’il m’a accordé, notamment dans la période particulière de fin de rédaction….
Ce travail de thèse est également le fruit de nombreuses collaborations extérieures à mes
laboratoires « bordelais ». A ce propos, mes remerciement s’adressent naturellement à Peter
