Traitement de déchets issus de l'industrie agro-alimentaire par pile à combustible microbienne, Food industry wastes treatment in microbial fuel cell
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Thèse soutenue le 24 juillet 2009: INPT
Les piles à combustible microbiennes (PACM) permettent la production directe d'électricité par l'oxydation de matière organique ; à l'anode les combustibles organiques sont oxydés grâce à des microorganismes adhérés qui jouent le rôle d'électro-catalyseurs. Utiliser comme combustible la matière organique issue d'effluents ou de déchets des industries agro-alimentaires présente un double bénéfice : la réduction de l'impact environnemental et la génération d'énergie. Le travail réalisé dans le cadre de la thèse comporte trois volets : tout d'abord l'évaluation des combustibles et des sources d'inoculum en termes de capacités électro-catalytiques, ensuite la recherche de conditions opératoires favorisant la génération de courant simultanément à la biodépollution. Ces deux objectifs ont été abordés en conditions électrochimiques bien contrôlées (montages à trois électrodes, contrôle potentiostatique). Le troisième volet a porté sur la validation de ces conditions en configuration de PACM. Trois résidus issus d'industries agro-alimentaires ont été testés comme combustible : des jus de pomme fermentés, des lies du vin et des déchets de laiterie, et deux environnements comme source de micro-organismes électro-actifs : des boues anaérobies et des lixiviats de terreau de jardin. Les études en cellule électrochimique ont révélé les lixiviats de terreau comme la meilleure source de biocatalyseur et les résidus de laiterie comme le meilleur combustible. En conséquence l'amélioration du procédé a été effectuée principalement sur le couple lixiviats de terreau - résidus laitiers. Une acclimatation préliminaire de la microflore des lixiviats de terreau aux déchets de laiterie s'est révélée inutile. Des concentrations élevées des déchets de laiterie ont eu un effet négatif sur la génération de courant, bien qu'une réduction de 90% en demande chimique en oxygène (DCO) ait été atteinte. Le prétraitement de la surface de l'anode par l'adsorption du substrat a permis une augmentation du courant d'un facteur 10 par rapport à une anode non prétraitée. Les tests de températures comprises entre 10°C et 60°C suggèrent l'existence d'une large diversité de microorganismes électro-actifs. Une densité de courant de 1655 mA/m² a été atteinte à 40°C à un potentiel imposé de +0,1V/ECS sur une anode en feutre de graphite prétraitée. Différentes combinaisons « source de biocatalyseur - combustible » ont été évaluées en utilisant une PACM composée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de protons et équipée d'une anode en feutre de graphite. Les meilleures performances ont été obtenues avec le lixiviat de terreau comme source de micro-organismes électro-actifs et les déchets laitiers comme combustible (92 mW/m2, 636 mA/m2). Ces résultats confirment les résultats obtenus en cellule électrochimique et se situent parmi les meilleurs dans le cadre du développement émergent des PACM pour l'exploitation de déchets bruts.
-Pile à combustible microbienne
-Déchets agro-alimentaires
-Déchets de laiterie
-Microorganismes électroactifs
-Terreau
-Boues anaérobies
-Biodépollution. KEYWORD : Microbial fuel cell
In the microbial fuel cells (MFC) electricity is produced by the oxidation of organic matter. At the anode the fuel is oxidized by the microorganisms attached to it, they act as catalyst. The use of food and agricultural industry wastes carry out to a double benefit: waste treatment and energy generation. In the present work three aspects are presented: Initially fuels and inoculum sources are evaluated in terms of their electro catalytic activity, thereafter operational parameters are studied to enhance electricity production and waste treatment. These studies are achieved in three electrodes electrochemical cells under potentiostatic control. In the last part, the materials and operational conditions selected are tested in MFC. Three wastes were tested as fuel to MFC: fermented apple juice, wine lees and dairy wastes, with two electroactive inocula: anaerobic sludge and garden compost leachate. The results in electrochemical cells indicated compost leachate and dairy wastes as the best inoculum and fuel respectively. Consequently, most of subsequent experiments were achieved with these materials. Preliminary acclimation procedure of compost leachate microbial flora to dairy wastes fuel proved not to be useful. High concentration of dairy wastes was detrimental to current generation; however the COD removal was 90%. Pre-treatment of electrode by pre-adsorbing dairy waste led to a 10-fold increase in the current density. Results from temperature test (10°C to 60°C) suggest a large diversity of electrochemically active microorganisms coming from compost. A current density of 1655 mA/m² was reached at 40°C with a pre-treated graphite felt anode under polarization at +0,1V vs. ECS. Different mixtures composed by “biocatalyst-combustible” were evaluated in a two chamber membrane microbial fuel cell, with graphite felt anode. The best performance was obtained with compost leachate as biocatalyst and dairy wastes as fuel (92 mW/m² at 636 mA/m² by polarization curve). These results confirmed those obtained in electrochemical cells and they are in the high range of performances reached with this new technology using raw materials.
Source: http://www.theses.fr/2009INPT025G/document
THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par l'Institut National Polytechnique de Toulouse
Discipline ou spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement
Présentée et soutenue par Bibiana CERCADO QUEZADA
Le Vendredi 24 juillet 2009
Titre : TRAITEMENT DE DECHETS ISSUS DE L’INDUSTRIE AGRO-ALIMENTAIRE
PAR PILE A COMBUSTIBLE MICROBIENNE
JURY
Nicolas BERNET Rapporteur
Christophe INNOCENT Rapporteur
Cécile HORT Examinateur
Théodore TZEDAKIS Examinateur
Marie Line DELIA Co-directrice de thèse
Alain BERGEL Directeur de thèse
Ecole doctorale : Mécanique, Energétique, Génie civil et Procédés
Unité de recherche : Laboratoire de Génie Chimique
Directeur(s) de Thèse : Alain BERGEL et Marie Line DELIA
Rapporteurs :
Nicolas BERNET
Christophe INNOCENT
A mon fils Braulio
b
b
Cette thèse a été effectuée avec le soutien du Programme Al an, Programme de Bourses de
Haute Niveau de l’Union européenne pour l’Amérique Latine, bourse No. E06D101223MX.
Doctoral thesis supported by the Programme Al an, the European Union Program of High
Level Scholarships for Latin America, scholarship No. E106D101223MX.
REMERCIEMENTS
Parce que personne n’arrive jamais seul…
Je tiens en premier lieu à remercier ici les personnes sans qui ce travail n’aurait pas été
possible :
Tout d’abord Joël BERTRAND pour m’avoir accueillie au LGC et avoir pris le soin de
déposer ma candidature la veille de Noël 2005 aux côtés de Marie Line DELIA ; merci à elle
pour son encadrement quotidien, pour sa patience et pour m’avoir transmis le goût du détail,
celui qui rend le travail parfait. Merci Alain BERGEL, j’ai bien apprécié sa rigueur
scientifique mêlée à une si bonne humeur qu’il en a rendu le travail très agréable. Je le
remercie pour m’avoir montré la version « free » de la recherche, également pour nos
discussions et son soutien, parfois même d’ordre personnel. Je remercie mes encadrants pour
avoir su intelligemment coordonner nos différentes façons de travailler.
Je remercie sincèrement les rapporteurs de mon travail de thèse : Nicolas Bernet et Christophe
Innocent pour avoir pris de leur précieux temps pour lire et commenter ce manuscrit ; Cécile
Hort et Théodore Tzedakis pour l’intérêt porté à ce travail, et avoir accepté l’invitation à mon
jury de thèse. Merci à eux tous pour avoir accepté ces tâches.
Je tiens à remercier l’ensemble de collaborateurs Biosym, plus personnellement je tiens à
remercier Régine Basseguy, Luc Etcheverry, Benjamin Erable et Claire Albasi pour son
enthousiasme, sa sincérité, sa passion par la recherche appliquée et ses conseils avisés, pour
nous discussions touchant de près ou d’un peu plus loin à ce travail.
Merci également aux post-doctorants, doctorants, stagiaires que j’ai pu côtoyer lors de mes
passages dans le monde des PACMs : Claire, Sandrine, Leo, Maha, les “anciens”, merci à eux
tous pour leur disponibilité et leurs conseils pendants mes premières manipulations, ensuite
Hicham, Céline et Liz, exemples d’efficacité au travail du laboratoire, finalement les « tous
nouveaux » Julien, Aracelys, et Françoise, je me souviendrai de leur agréable compagnie au
bureau.
Je suis extrêmement reconnaissante aussi envers d’autres personnes appartenant à d’autres
axes du LGC avec qui j’ai eu la chance de travailler : Hugues Vergnes pour son intérêt dans
notre recherche et pour m’avoir initiée au FLUENT ; Marie Line de Solan, pour sa
disponibilité et son expertise en MEB qui ont rendu mon travail très enrichissant et instructif.
J’ai passé de nombreuses heures au LGC dans une ambiance de travail très cordial et amical.
À ce titre, je remercie l’ensemble du personnel de ce laboratoire. Merci au personnel
technique et administratif qui m’ont toujours rendue service pendant ces années : Dany,
Alain, Jean Louis, Jocelyne et Claudine, une mention spéciale à Iréa et à Denis pour toutes
leurs astuces et leur expertise informatique. Merci encore à eux tous pour m’avoir dépannée
tant de fois.
Au-delà des gens rencontrés dans le cadre de travail je tiens à remercier chaleureusement ceux
qui nous ont accueillis à notre arrivée en France : Leonardo De Silva, David Palomino, Oscar
Baéz, Felipe Ramon et Patricia Taillandier. Merci pour l’hospitalité, la gentillesse et
l’attention dès notre arrivée. Merci à Lydie par tous ces enrichissants échanges culturaux.
J’adresse en outre une amicale pensée à tous les collègues avec qui j’ai partagés la table à
Thalès. Je tiens à citer les « bio » : Phong, Noura, Youssef, Aurélien, Caro, Nancy,
Dominique, Huberson, Suhuttaya ; les hispanophones : José Luis, Guillermo, Antonio,
Adrien, Amanda, Fernando, Lucho, Alain, Ivonne. Je garderai d’excellents souvenirs des
blagues à table, notamment de la part de Gaëlle, Ekin, Marianne et Harold, ainsi que de la
gentillesse de Manidaa, Cathy, Khouloud, Ali, Raymond, Nguessan et Julien L.
Enfin, je remercie du fond du cœur mes amies mexicaines Vero, Paty et Glo, et bien sûr ma
famille pour son grand soutien internaute, merci Ardilla. Je dédie ce travail à mon fils
Braulio, non pas pour le contenu, sinon pour l’effort et tout ce qu’il a dû surmonter pour
arriver à côté de moi et ce jusqu’à la fin.
Sommaire
Introduction générale 1
CHAPITRE I. Présentation générale de la technologie des piles à combustible
microbiennes et bibliographie sur les paramètres d’optimisation
I.1 Concepts fondamentaux. 6
I.1.1 Pile à combustible 6
I.1.2 Pile à combustible microbienne 9
I.1.3 Constituants des piles microbiennes 11
I.1.4 Bioconversions lors la production d’électricité 12
I.1.5 Techniques électrochimiques de suivi des piles 17
I.2 Développement historique 20
I.2.1 Premières piles biologiques 20
I.2.2 Parcours de la recherche sur les piles microbiennes 21
I.3 Amélioration des performances par l’optimisation des constituants
et des conditions opératoires 23
I.3.1 Sélection du biocatalyseur 23
I.3.2 Sélection du combustible 27
I.3.3 Température opératoire 30
I.3.4 Etat de la surface des électrodes 35
I.4 Conclusions 36
I.5 Références 36
CHAPITRE II. Matériel et méthodes
II.1 Sources de biocatalyseurs 44
II.1.1 Terre de bruyère 44
II.1.2 Terreau de jardin et lixiviats de terreau 44
II.1.3 Boues anaérobies 46
II.2 Combustibles 47
i
II.2.1 Jus de pommes fermenté 47
II.2.2 Lies de vin 47
II.2.3 Déchets de l’industrie laitière 47
II.2.4 Rejets de lavage de l’industrie laitière 48
II.3 Etudes potentiostatiques 49
II.3.1 Montage expérimental 49
II.3.2 Techniques électrochimiques 50
II.3.3 Conditions particulières pour les expériences en cellule 50
II.3.3.1 Détermination de l’électroactivité microbienne 50
II.3.3.2 Anodisation du feutre de graphite 51
II.3.3.3 Adsorption des résidus laitiers sur l’anode 51
II.3.3.4 Essais à température contrôlée 51
II.4 Etudes en pile à combustible microbienne 52
II.4.1 Montage expérimental 52
II.4.2 Méthodes de suivi de la pile 53
II.5 Techniques d’analyse chimique 55
II.5.1 Demande chimique en oxygène DCO 55
II.5.2 Carbone organique total COT 56
II.5.3 Méthode de Lowry pour le dosage des protéines 56
II.5.4 pH et Conductivité 56
II.5.5 Microscopie électronique à balayage (MEB) 56
II.5.6 Détermination enzymatique de lactose et galactose 57
II.6 Références 57
Annexe 58
