The relativistic effect in intermetallic phases of gold, platinum and thallium [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Vyacheslav Saltykov

Max-Planck-Institut für Festkörperforschung

Stuttgart






The Relativistic Effect in Intermetallic Phases
of Gold, Platinum and Thallium


Vyacheslav Saltykov
















Dissertation an der Universität Stuttgart

Stuttgart, 2011





The Relativistic Effect in Intermetallic Phases
of Gold, Platinum and Thallium



Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart
zur Erlangung der Würde eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigte Abhandlung



Vorgelegt von
Vyacheslav Saltykov
aus Konotop, Ukraine



Hauptberichter: Prof. Dr. Martin Jansen
Mitberichter: Prof. Dr. Robert E. Dinnebier
Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Thomas Schleid


Tag der mündlichen Prüfung: 02.03.2011




Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart
2011













































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Contents




Contents



Part I. Introduction 1

1. Introduction 3
1.1. Theory of Relativity and Its Effects on the Chemistry of the
Heavy Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Aims of the Present Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Part II. General Part 17

2. Apparatus and Experimental Conditions 19
2.1. Handling of Air-sensitive Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1. Vacuum Line Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.2. Glove Box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2. Reaction Vessels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3. Handling of the Alkali Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4. Preparation of Single Crystals for X-Ray Analyses . . . . . . . . . . . . 25
2.5. High-Temperature Facilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3. Analysis Techniques 27
3.1. Chemical Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3. Powder X-ray Analysis and Details about the Refinement of
Lattice Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.4. X-ray Diffraction on Single Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.5. Thermal analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

i Contents

3.6. Measurements of Electrical Resistivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.7. Magnetic Susceptibility Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.8. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4. Theoretical calculations 35
4.1. Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2. Extended Hückel Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3. Selection of Functionals and Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.4. Addressing Relativistic Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5. Topological Analysis of the Electron Density . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5. Starting materials 44
5.1. Alkali and Alkaline-Earth Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.1.1. Potassium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.1.2. Cesium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.1.3. Barium, Calcium, Strontium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2. Cesium Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3. Tetrel Metal Dioxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.4. Platinum, Gold, Thallium, Indium, Tin (IV) and Tin (II) Oxides . 49

Part III. Special Part 53

6. Alkaline-Earth Metal Auride Platinides 55
6.1. Quasi Binary System BaAu-BaPt 55
6.1.1. Synthesis, Powder XRD and Thermal Stability . . . . . . . . . . . . . 56
6.1.2. Crystal Structure Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.1.2.1. Single Crystal X-ray Structure Analysis of BaAu Pt and 0.5 0.5
BaAu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.1.2.2. Powder Diffraction X-ray Analysis of BaAu–BaPt System . . . 62
6.1.3. Electrical Resistivity Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.1.4. Magnetic Susceptibility Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.1.5. ESCA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.2. SrAu Pt and CaAu Pt – Featuring Purely 0.5 0.5 0.5 0.5
Intermetallic Behaviour 67

ii Contents

6.2.1. Synthesis, Powder XRD and Thermal Stability . . . . . . . . . . . . . 68
6.2.2. Crystal Structure Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2.3. Electrical Resistivity Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.2.4. Magnetic Susceptibility Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.2.5. ESCA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.3. Conclusions 76
7. Ternary Alkali Metal Oxide Thallides 78
6–7.1. Distorted [Tl ] Clusteranion in Cs Tl O 798 18 8 6
7.1.1. Synthesis, Powder XRD and Thermal Stability . . . . . . . . . . . . . 79
7.1.2. Crystal Structure Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7.1.3. Electrical Resistivity Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.1.4. Magnetic Susceptibility Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6–7.1.5. Electron Balance of the [Tl ] Clusteranion . . . . . . . . . . . . . . . . 908
7.1.6. Electronic Structure Calculations and Quantum Chemical
Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6–7.2. Regular [Tl ] Cluster in Cs Tl O 1016 4 2
7.2.1. Synthesis, Powder XRD and Thermal Stability . . . . . . . . . . . . . 101
7.2.2. Crystal Structure Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.2.3. Magnetic Susceptibility Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6–7.2.4. Electron Balance of the [Tl ] Clusteranion . . . . . . . . . . . . . . . . 1086
7.2.5. Electronic Structure Calculations and Quantum Chemical
Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.3. Two Different Tl Clusteranions in K Tl O 11111 21 22 2
7.3.1. Synthesis, Powder XRD and Thermal Stability . . . . . . . . . . . . . 111
7.3.2. Crystal Structure Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.3.3. Magnetic Susceptibility Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.3.4. Electron Balance of the [Tl ] Clusteranions . . . . . . . . . . . . . . . . 12011
7.4. Conclusions 121
8. Cesium Oxotetrelate-Thallides: Cs Tl SiO , 10 6 4
Cs Tl GeO and Cs Tl SnO 12410 6 4 10 6 3
8.1. Synthesis, Powder XRD and Thermal Stability . . . . . . . . . . . . . . . 125
8.2. Crystal Structure Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

iiiContents

6–8.3. Electron Balance of the [Tl ] Clusteranion . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 6
8.4. Electrical Resistivity Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.5. Magnetic Susceptibility Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
8.6. Conclusions 139
9. Cesium Silicate Indide: Cs In (SiO ) 140 22 6 4 4
9.1. Synthesis, Powder XRD and Thermal Stability . . . . . . . . . . . . . . . 141
9.2. Crystal Structure Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
9.3. Electrical Resistivity Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
9.4. Conclusions 151
10. General Conclusions 152

Part IV. Summary 155

11. Abstract 157
11.1. Alkaline-Earth Metal Auride Platinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
11.2. Ternary Alkali Metal Oxothallides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
11.3. Cesium Oxotetrelate-Thallides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
11.4. Cesium Oxosilicate-Indi