Synthèse, caractérisation physico-chimique et propriétés de transport de composés de type Mo3Sb7, Synthesis, structural and chemical characterizations and transport properties of Mo3Sb7 based compounds

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Ecole Doctorale EMMA Energie, Mécanique, Matériaux - ED 409
LABORATOIRE DE PHYSIQUE DES MATÉRIAUX - UMR 7556
École Nationale Supérieure des Mines de Nancy



THÈSE

présentée par

Christophe CANDOLFI

pour l’obtention du grade de


Docteur de l’Institut National Polytechnique de Lorraine

Spécialité : Science et Ingénierie des Matériaux



Synthèse, caractérisation physico-chimique et
propriétés de transport de composés de type Mo Sb 3 7




Soutenue publiquement le lundi 06 octobre 2008


Membres du jury :

Mr Jean-Marie DUBOIS Président
Mr Claude GODART Rapporteur
Mr Antoine MAIGNAN Rapporteur
Mr Jiri HEJTMANEK Examinateur
Mr Bernard MALAMAN Examinateur
Mr Janusz TOBOLA Examinateur
Mr Bertrand LENOIR Directeur de thèse
Mme Anne DAUSCHER Co-directeur de thèse
Mr Michel AMIET Invité

Remerciements


Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire de Physique des
Matériaux (UMR 7556 CNRS-INPL-UHP) à l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de
Nancy (ENSMN). Je remercie vivement les professeurs Michel Piecuch et Hubert Scherrer,
directeur du laboratoire lorsque j’ai débuté ma thèse et directeur de l’équipe « Matériaux à
propriétés thermoélectriques », de m’avoir accueilli au sein du LPM.

C’est un immense honneur et un plaisir que me fait Mr Jean-Marie Dubois, directeur
de recherche au Laboratoire de Science et Génie des Matériaux et de Métallurgie (LSG2M)
de l’ENSMN et futur directeur de l’Institut Jean Lamour, en acceptant de présider mon jury
de thèse. Je remercie également le réseau d’excellence Complex Metallic Alloys (CMA) dont
Mr Dubois est le directeur et qui, en finançant de nombreux déplacements à travers toute
l’Europe, m’a permis de mener à bien mes travaux de recherche.
Je remercie également Messieurs Claude Godart, directeur de recherche au
Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres Rares de Thiais et Antoine Maignan,
directeur du Laboratoire CRISMAT de Caen d’avoir accepté d’être rapporteurs de ce
manuscrit ainsi que pour leurs nombreuses et pertinentes remarques.

Aucun travail de ce type ne peut être le fruit d’une seule personne et dans cette
aventure, je remercie vivement Mr Jiri Hejtmanek, directeur de recherche à l’Institut de
Physique de Prague pour les innombrables mesures à basse température, pour son aide lors
de l’analyse des résultats et pour son accueil chaleureux à Prague. Je tiens également à
remercier Mr Janusz Tobola, professeur à l’Université de Science et Technologie de
Cracovie, pour les calculs de structure de bande électronique et pour les nombreuses
discussions que nous avons eues au cours de ces trois années. Une grande partie de ce travail
n’aurait pu avoir lieu sans l’aide de Mr Bernard Malaman, professeur au Laboratoire de
Chimie du Solide Minéral (LCSM) de l’université Henri Poincaré à Nancy, à qui j’adresse un
immense merci pour son aide et pour m’avoir appris l’art de l’affinement des spectres de
diffraction. Je remercie grandement ces trois collaborateurs pour avoir accepté de participer
à mon jury de thèse.

Je tiens à exprimer toute ma gratitude pour mes directeurs de thèse, Mme Anne
Dauscher et Mr Bertrand Lenoir, pour leur accueil au sein de leur équipe et pour avoir


guidé mes travaux tout au long de ces trois années. Ce fut un réel honneur de pouvoir
travailler avec vous dans une ambiance conviviale et dynamique, marque de fabrique de
l’équipe !

Je remercie la Délégation Générale de l’Armement (DGA) d’avoir financé cette thèse
et plus particulièrement Mr Michel Amiet pour avoir accepté de participer à mon jury de
thèse.

Mes remerciements s’adressent également à toutes les personnes du Laboratoire de
Physique des Matériaux ou des laboratoires avec lesquels nous avons collaboré et qui ont
contribué à ce travail. Merci à Marie-Cécile De Weerd (LSG2M) pour sa disponibilité et son
aide, à Christine Bellouard (LPM) pour toutes les mesures magnétiques et
galvanomagnétiques à basse température, à Moukrane Dehmas (LSG2M) pour les mesures de
diffusivité thermique, à Emmanuel Guilmeau (CRISMAT) pour les mesures de pouvoir
thermoélectrique à haute température, à Eva Santava (Prague) pour les mesures de chaleur
spécifique, à Simon J. Clarke et Ron I. Smith (Oxford) pour la diffraction de neutrons, Pierre
Delcroix pour les mesures Mössbauer et à Michaël Marek Koza et Marc de Boissieu (ILL)
pour la diffusion inélastique des neutrons. Mention spéciale pour les membres de l’équipe et
toutes celles et ceux qui se sont succédés au cours de ces trois années : Philippe Masschelein
(LPM), grand supporter devant l’éternel de l’OM (ne t’inquiètes pas Philippe, personne n’est
parfait…), pour son aide précieuse et sa bonne humeur légendaire, ma fidèle collègue
Véronique Da Ros et son non moins fidèle compagnon Xavier Bourgoin ainsi que la petite
dernière, Caroline Chubilleau qui débute sa thèse, pour leur bonne humeur et tous les bons
moments que nous avons passés, Juliusz Leszczynski et Kryzstof Mars pour leur précieux
conseils, Clément Kouadio et son mentor Olivier Boffoué pour leur gentillesse lors de leurs
visites et Sylvain Wéber pour son aide.

Un grand merci final à toute l’équipe et à tous nos collaborateurs pour tous les
grands moments de convivialité et de fêtes que nous avons pu partager tous ensemble.

Bien évidemment, je ne saurais oublier mes parents et toute ma famille qui m’ont
toujours soutenu au cours de mes études et à qui je dédie ce manuscrit.



SOMMAIRE


INTRODUCTION GENERALE 1

Chapitre I : Introduction à la thermoélectricité 4

I) LES EFFETS THERMOELECTRIQUES 4
I-1) Aspects historiques 4
I-2) Eléments de thermodynamiques des processus irréversibles (TPI) 5
I-3) Equations fondamentales 6
II) FACTEUR DE MERITE ADIMENSIONNEL 8
III) OPTIMISATION DES PROPRIETES THERMOELECTRIQUES 12
III-1) Sélection des matériaux 12
III-2) La conductivité thermique 16
CONCLUSION 19

Chapitre II : Les matériaux thermoélectriques 20

INTRODUCTION 20
I) MATERIAUX THERMOELECTRIQUES CONVENTIONNELS 21
II) APPROCHES NON CONVENTIONELLES 22
II-1) Structure de basse dimension 22
II-2) Les nouvelles familles de matériaux 24
1) Les oxydes métalliques 24
2) Les phases semi-Heusler 26
3) Les clathrates 27
4) Les skuttérudites 32
5) Les phases de Zintl 36
6) Les composés de type T E 38 3 7
CONCLUSION 45







Chapitre III : Synthèse et caractérisation physico-chimique 47

INTRODUCTION 47
I) SYNTHESE DES COMPOSES 48
II) CARACTERISATION STRUCTURALE : DIFFRACTION DES RAYONS X 52
III) CARACTERISATION CHIMIQUE 57
III-1) Microscope électronique à balayage (EDAX) 57
III-2) Microsonde de Castaing 60
IV) DIFFRACTION DES NEUTRONS ET SPECTROSCOPIE MOSSBAUER 63
IV-1) Etude du composé binaire Mo Sb 65 3 7
IV-2) Etude des composés du type Mo Sb Te 74 3 7-x x
IV-3) Etude des composés du type Mo Ru Sb 78 3-y y 7
IV-4) Etude des composés du type Mo Fe Sb 85 3-z z 7
IV-5) Spectroscopie Mössbauer 88
CONCLUSION 91

Chapitre IV : Techniques de mesure des propriétés thermoélectriques,
thermodynamiques, magnétiques et galvanomagnétiques 93

INTRODUCTION 93