These-2011-P7
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Description des propriétés électroniques de systèmes hybrides : développement d’approches hybrides. Résumé : La fonctionnalisation des nanoparticules métalliques de métaux nobles par des molécules organiques aux propriétés remarquables représente un enjeu important en électronique organique et opto-électronique. Il s’agit donc de comprendre les propriétés électroniques de ces systèmes hybrides afin de contrôler l’apport des propriétés physico-chimiques moléculaires. Actuellement, peu d’outils théoriques sont capables de traiter à la fois, avec le même degré de précision, la molécule organique et le système métallique. Ce sujet de thèse cherche à répondre à cette demande par la mise en œuvre et la comparaison de différentes approches mixtes de type « quantique-quantique » (QM/QM’) ou « quantique - classique » (QM/MM). Nous nous focaliserons essentiellement sur la détermination des propriétés physico-chimiques (optiques en particulier) de chromophores organiques après chimisorption ou physisorption sur un substrat métallique. Description : Les propriétés des interfaces entre matériaux organiques et inorganiques sont particulièrement exploitées en électronique moléculaire ou en (opto-) électronique. L’idée sous-jacente consiste soit à immobiliser une molécule organique aux propriétés et fonctionnalités prometteuses, soit à fonctionnaliser des surfaces ou des nanoparticules métalliques par des systèmes organiques en combinant leurs ...
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Français
Description des propriétés électroniques de
systèmes hybrides :
développement d’approches hybrides.
Résumé :
La fonctionnalisation des nanoparticules métalliques de métaux nobles par des
molécules organiques aux propriétés remarquables représente un enjeu important en
électronique organique et opto-électronique. Il s’agit donc de comprendre les propriétés
électroniques de ces systèmes hybrides afin de contrôler l’apport des propriétés physico-
chimiques moléculaires. Actuellement, peu d’outils théoriques sont capables de traiter à la
fois, avec le même degré de précision, la molécule organique et le système métallique. Ce
sujet de thèse cherche à répondre à cette demande par la mise en oeuvre et la comparaison de
différentes approches mixtes de type « quantique-quantique » (QM/QM’) ou « quantique -
classique » (QM/MM). Nous nous focaliserons essentiellement sur la détermination des
propriétés physico-chimiques (optiques en particulier) de chromophores organiques après
chimisorption ou physisorption sur un substrat métallique.
Description :
Les propriétés des interfaces entre matériaux organiques et inorganiques sont
particulièrement exploitées en électronique moléculaire ou en (opto-) électronique. L’idée
sous-jacente consiste soit à immobiliser une molécule organique aux propriétés et
fonctionnalités prometteuses, soit à fonctionnaliser des surfaces ou des nanoparticules
métalliques par des systèmes organiques en combinant leurs propriétés respectives [1]. La
description théorique des systèmes « organique-inorganique » représente donc aujourd’hui un
enjeu particulièrement important quant à la compréhension et au contrôle des processus
physico-chimiques mis en jeu à l’interface. Il existe deux voies qui peuvent être utilisées pour
modéliser et explorer les propriétés physico-chimiques de tels systèmes hybrides :
- la voie « moléculaire » : il s’agit de traiter au niveau de la théorie de la fonctionnelle de la
densité (DFT) un système moléculaire organique en interaction avec un agrégat métallique
[2]. Cette approche permet d’accéder aux propriétés physico-chimiques de systèmes
moléculaires. Dans ce cadre, en raison du fort coût de calcul (en temps et ressources
informatiques), la surface ou la nanoparticule est limitée à une vingtaine d’atomes. Les
propriétés des nanoparticules métalliques étant fortement dépendante de leurs tailles et de
leurs formes, cette approche réduite, en ce qui concerne la taille de l’agrégat, ne permet pas
d’aborder l’évolution des propriétés en fonction de ces deux paramètres. Cette méthode
permet donc de décrire précisément les propriétés moléculaires mais ignore le comportement
métallique et/ou plasmonique du support.
- la voie « périodique » : cette approche repose sur l’utilisation de la DFT périodique qui
utilise des ondes planes. Cette voie permet de reproduire les diagrammes de bande et le
comportement métallique des surfaces considérées. Toutefois, les fonctionnelles de densité
utilisées en chimie du solide sont pour le moment moins appropriées pour reproduire les
propriétés des molécules organiques [3]. De plus, il est nécessaire de définir une unité
répétitive, ce qui est loin d’être le cas pour des nanoparticules fonctionnalisées.
Par conséquent, aucune de ces deux approches ne permet de traiter correctement les propriétés
électroniques des systèmes hybrides. L’objectif de cette thèse est de développer une nouvelle
approche mixte de type « Quantum Mechanics / Molecular Mechanics » (QM/MM) pour
accéder aux propriétés physico-chimiques d’une molécule organique en contact avec une
surface ou une nanoparticule métallique. Il s’agit bien de conserver le point de vue
moléculaire et de mettre en évidence la conservation ou l’altération des propriétés physico-
chimiques moléculaires dues à la chimisorption ou la physisorption de cette molécule sur une
surface ou nanoparticule. Pour cela, la partie organique et les premiers atomes métalliques
voisins seront décrits au niveau quantique non périodique alors que le reste du système
métallique à un niveau de calcul beaucoup moins exigeant en termes de temps de calcul. Nous
testerons et comparerons différentes méthodes hybrides : QM/QM’ ; QM/MM, et QM/EM.
Au cours de cette thèse, l’étudiant s’intéressera particulièrement aux propriétés optiques de
molécules photochromes greffées sur des surfaces ou nanoparticules. Ces systèmes photo-
commutables ont de grandes potentialités dans le domaine du stockage optique ou de
l’électronique moléculaire [4]. Le groupe modélisation possède aujourd’hui une expertise
reconnue dans le domaine du calcul des propriétés électroniques de molécules photochromes
[5]. Parallèlement au développement théorique, des études expérimentales seront menées dans
le Groupe « Nano-plasmonique et spectroscopies exaltées » du laboratoire.
Mots-clés :
Photochrome, interrupteur moléculaire, nanoparticule et/ou surface métallique, interaction
molécule-surface, propriétés optiques, chimie quantique, DFT, QM/MM, transferts d’énergie.
Contact :
Dr. Aurélie Perrier et Pr. François Maurel
Mail :
aurelie.perrier-pineau@univ-paris-diderot.fr
Laboratoire ITODYS, Université Paris Diderot – Paris 7, Rue Jean de Baif, 75205 Paris
Cedex 13
[1]
«
Nanoparticles
functionalised
with
reversible
molecular
and
supramolecular switches », Klajn R., Stoddart J. F. and Grzybowski B.A.,
Chem. Soc. Rev., 39 (2010), 2203-2237.
[2]
“Theoretical
study
of
the
electronic
and
optical
properties
of
photochromic dithienylethene derivatives connected to small gold clusters.”
A. Perrier, F. Maurel, J. Aubard, J. Phys. Chem A, 111 (2007), 9688-98.
[3] “The role of exact-exchange in the theoretical description of organic-
metal interfaces”, F. Della Salla, E. Fabiano, S. Laricchia, S. D’Agostino,
M. Piacenza, I.nt. Journal Quant. Chem., 110 (2010), 2162-2171.
[4] Irie, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1685.
[5] (a) “Theoretical investigation of the substituent effect on the
electronic
and
optical
properties
of
photochromic
dithienylethene
derivatives”, A. Perrier, F. Maurel, J. Aubard, J. Photochem. Photobiol. A,
189
(2007),
167-176;
(b)
“A
Theoretical
Study
of
the
Perfluoro-
Diarylethenes Electronic Spectra.”, Maurel F., Perrier A., Perpete E. A.,
Jacquemin D., J. Photochem. Photobiol. A: 2008, 199, 211-223, (c) “Ab
Initio
Investigation
of
the
Electronic
Properties
of
Coupled
Dithienylethenes”, D. Jacquemin, E. A. Perpète, F. Maurel and A. Perrier,
J. Phys. Chem. Lett. 1 (2010) 434-438.
