Physique statistique et modélisation pour la chimie, la géochimie et la biologie
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Physique statistique et modélisation pour la chimie, la géochimie et la biologie Écrit par AdministratorVendredi, 23 Janvier 2009 15:36 - Mis à jour Mardi, 23 Février 2010 14:13 Thème 1 : Simulations moléculaires et modélisation des liquides, desverres et des géomatériaux (S. Bratos, B. Guillot, R. Kerner, R. Mazighi, M. Micoulaut, A. Perera, N. Sator) Mots clés : dynamique moléculaire classique et ab initio, équations intégrales, structure et dynamique microscopique, femtochimie, liquides associés, solutions, réseau moléculaire, transition de rigidité, agglomération, amorphisation, modèles structuraux et assemblagesmoléculaires, fragmentation, liquides magmatiques, chalcogénures, solubilité des gaz. -Spectroscopie X résolue dans le temps et hydrodynamique atomique. (S. Bratos encollaboration avec M. Wulff , ESRF de Grenoble). Si le système soumis à l'étude est chimiquement inerte, l'excitation laser ne peut que le réchauffer, induisant de cette manière une convection hydrodynamique dans le liquide tout entier. Les expériences x résolues entemps permettront-elles de suivre ces mouvements hydrodynamiques aux échelles atomiques? Permettront-elles la détection des variations des fonctions de distributionatome-atome induites par l'échauffement? Nos premières expériences ont été réalisées sur le méthanol liquide. Une sonde x a été émise avec un retard allant de 100 picosecondes à 1 ...
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Physique statistique et modélisation pour la chimie, la géochimie et la biologie
Écrit par Administrator
Vendredi, 23 Janvier 2009 15:36 - Mis à jour Mardi, 23 Février 2010 14:13
Thème 1 : Simulations moléculaires et modélisation des liquides, des
verres et des géomatériaux
(S. Bratos, B. Guillot, R. Kerner, R. Mazighi, M. Micoulaut, A. Perera, N. Sator)
Mots clés :
dynamique moléculaire classique et
ab initio, équations intégrales, structure et
dynamique microscopique,
femtochimie, liquides associés, solutions, réseau
moléculaire,
transition
de rigidité, agglomération, amorphisation,
modèles structuraux et assemblages
moléculaires, fragmentation, liquides magmatiques, chalcogénures, solubilité des gaz.
-Spectroscopie X résolue dans le temps et hydrodynamique atomique. (S. Bratos en
collaboration avec M. Wulff , ESRF de Grenoble).
Si le système soumis à l'étude est
chimiquement inerte, l'excitation laser ne peut que le réchauffer, induisant de cette manière une
convection hydrodynamique dans le liquide tout
entier. Les
expériences x
résolues en
temps permettront-elles de
suivre ces mouvements
hydrodynamiques aux échelles
atomiques? Permettront-elles la détection des variations des fonctions
de distribution
atome-atome induites par l'échauffement? Nos premières
expériences ont été réalisées
sur
le méthanol liquide. Une sonde x a été émise avec un retard allant de 100 picosecondes
à 1 microseconde par
rapport à la pompe laser. Elles ont montré clairement que les effets
hydrodynamiques sur la structure sont détectables. Il reste à en faire une analyse théorique,
ce qui est notre projet.
-Micro-agrégation dans les solutions (A. Perera, R. Mazighi) L'échec apparent
des
méthodes
de
simulation
par Dynamique
Moléculaire dans le cas des mélanges, est essentiellement
dû à la nature encore mal comprise du couplage entre les fluctuations de
concentration, qui
dépendent des contraintes
inhérentes à
la méthode (taille finie, temps fini) et notamment au
voisinage des changements de phase, et la micro-agrégation. Ce couplage fait que la balance
entre ségrégation locale et globale (démixtion) devient hautement sensible aux champs de
force, rendant ainsi encore plus confus le rôle
joué par la modélisation au sein du
phénomène physique. De ce fait, nous explorons des voies alternatives, comme les équations
intégrales. En effet, ces
méthodes
incorporent la
limite thermodynamique par
construction.
Cependant, elles sont également approximatives, notamment incapable de
décrire correctement les fluctuations de concentration. Leur emploi doit donc nécessairement
passer par l'amélioration
de
leur
capacité prédictive. L'éclairage nouveau que
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nous apportons dans le rôle joué par
les fluctuations de concentration et
la
micro-ségrégation offre
plusieurs
pistes
à explorer.
-Etude des chalcogénures par Dynamique Moléculaire ab initio. Les chalcogénures sont des
matériaux avec un potentiel
d'applications
prometteur,
notamment
dans
les matériaux
à
changement
de
phase (Ge-Sb-Te) utilisé pour
le stockage de données.
Pourtant,
de nombreuses questions
théoriques
et expérimentales subsistent. Ces questions se
posent de manière accrue lorsque l'on
considère
les effets de
composition chimique qui
interviennent généralement
pour l'optimisation
des performances. La
connaissance
des
propriétés structurales et
vibrationnelles en fonction de
la
composition constitue donc
un enjeu scientifique
et technologique majeur.
Les champs de force empiriques
ne
permettent pas de décrire ces matériaux avec précision en raison de la présence de liaisons
homopolaires présentant un fort caractère covalent. La méthode de Dynamique Moléculaire
ab initio est en revanche bien adaptée, c'est elle que nous utiliserons.
-Etude de la
solubilité du
carbone
dans
le manteau. (B.
Guillot, N. Sator)
La teneur
en CO2 de l'atmosphère terrestre
a
joué
un
rô,le
important
dans l'évolution de
la
biosphère au cours des
temps géologiques. En effet, les ères géologiques ont été
ponctuées par des phases d'extinction massive qui coïncident, en général, avec l'apparition
en surface d'immenses coulées basaltiques, couvrant des centaines de milliers
de km2
comme les trapps
du Deccan
ou ceux de Sibérie, et qui sont responsable du relargage
de grandes quantités de CO2 dans l'atmosphère (la teneur
en CO2 était
alors supérieure à
2000 ppmv, à comparer aux 370
ppmv dans l'atmosphère actuelle !). Sachant que des
épisodes de cette nature ne sont pas à exclure dans l'avenir, il est important
de mieux
comprendre les processus physico-chimiques
à l'origine de
la mobilisation du carbone
séquestré dans le manteau. Il est estimé qu'une quantité de carbone équivalente à près de la
moitié de celle présente dans
la biomasse et les roches calcaires est retenue dans le
manteau profond sous forme de roches carbonatées. Lors d'épisodes de fusion partielle du
manteau, ces carbonates produisent des liquides silicatés plus ou moins riches en ions
carbonate (CO32-) selon la profondeur où se trouve le magma. Cependant, la solubilité de
l'ion carbonate
dans ces liquides soumis à de très grandes pressions est mal connue et
dépend fortement de la composition. Lors de la
remontée du magma,
la pression
diminuant, l'équilibre de décarbonatation
CO32-CO2+O2-,
tend à favoriser l'apparition
d'une phase vapeur de dioxyde de carbone
en cas de sursaturation
en
carbone du
magma.
Nous étudions
actuellement,
par
simulation de dynamique moléculaire,
cet
équilibre de
dissociation dans des magmas
de composition
très différente
(granitique,
basaltique
et
kimberlitique, cette dernière composition ultrabasique est riche en
magnésium et en calcium). Dans nos simulations, le liquide silicaté de composition donnée
est mis en présence d'un fluide supercritique de CO2 pour des conditions (P, T) fixés.
L'équilibre
thermochimique s'établit au cours de la simulation grâce à la migration du CO2 à
travers l'interface, d'une part, et à la réaction
de décarbonatation (CO32-CO2+O2-)
se
produisant dans
la phase silicatée,
d'autre
part. La solubilité, la spéciation et les
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mécanismes de transfert
à travers
l'interface peuvent ainsi &ecric;tre analysés au niveau
microscopique et étudiés en fonction de la composition
et des conditions
thermodynamiques. Parallèlement, une collaboration est en cours avec Ph. Sarda (Groupe
de Géochimie des gaz rares à
Paris Sud) et E. Chamorro (Laboratoire
de sciences de
la
Terre, ENS Lyon)
qui mesurent dans les conditions (P, T) du manteau supérieur, la solubilité
du
CO2
dans
différents
liquides silicatés.
La confrontation
entre
simulation
et
expérience, pour des
conditions reproduisant
celles rencontrées dans le manteau,
devrait donner des informations utiles pour mieux comprendre la mobilisation
du CO2 en
profondeur.
Thème 2 : Dynamique chimique et thermique à l'échelle du nanomètre.
(C. Antoine et A. Lemarchand)
Mots clés
: physique statistique hors
équilibre, simulations
mésoscopiques,
analyse
stochastique, résonance
stochastique, séparation sélective, moteurs moléculaires,
céramiques, combustion,
fronts d'onde chimique.
A l'image de l'activité des quatre dernières années, les projets de l'équipe sont de nature
interdisciplinaire. Trois thèmes s'organisent autour de la dynamique chimique
et thermique à
l'échelle du nanomètre.
-Descriptions multi-échelles de la
propagation d'une flamme dans un gaz. En
collaboration
avec B. Nowakowski et M. Leda de l'Institut
de chimie-physique de Varsovie, nous
espérons classer les différents types de comportement des fronts d'onde chimiques
exothermiques. Pour
cela, nous
devrons étendre l'étude multi-échelles des fronts se
propageant vers un état instable, à celle des fronts qui se propagent entre deux états
stationnaires stables.
-Modélisation à
l'échelle nanométrique de la précipitation du sulfate de calcium dihydraté.
Bien que le plâtre soit l'un des matériaux de construction les plus anciens, les mécanismes
sous-tendant sa précipitation à partir de sulfate de calcium hémihydraté restent mal compris.
Des expériences récentes, menées dans le groupe d'Agnès Smith à l'Ecole Nationale
Supérieure de Céramique Industrielle
(Limoges) en collaboration
avec le groupe
British
Plaster
Board
(East
Leake,
UK),
ont révélées
que l'emploi d'additifs
pouvait
accélérer la formation des
aiguilles de dihydrate et conduisait à
des aiguilles
plus fines et
plus nombreuses. Les propriétés
mécaniques
du
plâtre ainsi formé s'en retrouvent
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renforcées. Notre but sera de modéliser
et
de
simuler, à
une
échelle
mésoscopique, la
précipitation des
aiguilles de dihydrate pour expliquer les différences
observées quant à la cinétique de
la réaction et à la morphologie
du plâtre obtenu.
Guillaume Dumazer a commencé une thèse sur les deux thèmes ci-dessus en septembre
2007.
-Modulations de
température
appliquées à
la détection de mécanismes chimiques
et
au dosage.
Nous nous engageons
dans la
conception et
la
réalisation de méthodes
d'analyse d'un mélange réactif reposant sur l'optimisation
de la
réponse à
une modulation
de température de faible amplitude. Ce projet est soutenu par l'ANR BLAN06-1_152068
"T-Wave" qui
nous associe à L.
Jullien (Département de chimie, ENS Paris), C. Gosse
(Laboratoire de photonique et nanostructures, Marcoussis) et S. Volz (Laboratoire
d'énergétique moléculaire
et
macroscopique, combustion, Ecole Centrale, Paris). Nous
nous proposons
d'analyser l'écart
d'une
concentration à
l'équilibre, au deuxième ordre
en la perturbation thermique et espérons déduire le nombre d'espèces présentes dans le
mélange, à partir d'un balayage en fréquence. Dans le cas de la catalyse enzymatique,
typiquement de type Michaelis-Menten, ou plus généralement dans le cas de la
transformation d'un
réactif
en produit
via un
intermédiaire réactionnel,
nous pensons
pouvoir déduire de cette réponse
l'allure du diagramme énergétique en fonction de la
coordonnée réactionnelle. Par ailleurs, nous comptons proposer une nouvelle méthode de
dosage à partir de l'amplitude des oscillations des concentrations, au premier ordre en la
perturbation thermique. Le principe du dosage repose sur l'existence de
conditions
de
résonance
pour
des paramètres dynamiques donnés, c'est-à-dire pour chaque espèce que
l'on peut désirer doser. Hélène Berthoumieux poursuivra sa thèse
sur ces thèmes en
2007-2008.
Thème 3 : Dynamique stochastique des systèmes réactifs et vivants. (O.
Bénichou, M. Moreau, R. Voituriez)
Mots clés: systèmes hors équilibre, marches aléatoires, réactions limitées par la diffusion,
physique de la cellule.
-Transport et réactivité en milieu
confiné. L'étude des propriétés de type première rencontre
constitue une première étape indispensable à la compréhension de la cinétique de réactions
limitées par
la diffusion.
Nous cherchons
depuis peu à évaluer l'influence d'un
confinement géométrique sur ces propriétés de rencontre. L'étude de ces temps, connus dans
la littérature des marches aléatoires comme des "temps de premier passage" (TPP), a donné
lieu à un nombre considérable de travaux théoriques (cf. le livre de S. Redner, A guide to
first passage time processes, Cambridge University
Press, 2001, pour une revue récente
sur cette question). L'importance de ces TPP vient du fait que de nombreux problèmes
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physiques,
tels que
les
réactions limitées par la diffusion ou les problèmes de recherche
de nourriture
par les animaux, sont contrôlées
par des évènements de type premier
passage. Malheureusement, les déterminations explicites de temps de premier passage sont
le plus souvent
limitées à
des
géométries très artificielles, comme des systèmes à une
dimension ou
des problèmes à symétrie
sphérique. La détermination de tels
TPP pour
des marches aléatoires impliquant des géométries réalistes ne constitue cependant pas
uniquement un enjeu théorique. C'est en fait un problème très
général, mis en
jeu dès
que des
molécules diffusent dans
des milieux confinés,
comme
c'est
le
cas
notamment pour
des molécules biologiques diffusant dans une cellule et subissant une série
de transformations à des endroits précis de cette cellule. L'estimation du temps mis pour
aller d'un point à un autre apparaît alors comme
une étape essentielle dans
la
compréhension de la cinétique du processus global. Le présent projet vise à expliciter
analytiquement l'influence des paramètres du problème sur ces propriétés de première
rencontre : positions initiales des partenaires de réaction,
géométrie
du
confinement
et
mécanismes de
transport.
Il s'appuie sur
la
nouvelle méthode de calcul des temps de
premier passage que nous venons de publier
dans Nature. Nous envisageons d'étendre
cette étude selon plusieurs lignes : application au cas de processus sous-diffusifs,
pertinents
notamment
pour
le
transport
de biomolécules
en
milieu cellulaire
; extension
au cas
physiquement
important
d'une
cible
elle-même
mobile
; évaluation
de fonctionnelles
plus générales que les TPP, comme les temps de résidence dans un sous-domaine du volume
confinant avant que la cible ne soit atteinte.
-Processus de recherche de cibles. Le thème des processus de recherche intermittents, que
nous
avons initié, nous
semble être un sujet à l'interface de plusieurs disciplines, qui se
prête à de nombreux développements. Nous envisageons trois types de développements sur
le sujet
: (i) tout
d'abord, prolonger l'étude du modèle théorique lui-même, en essayant de
s'affranchir de certaines de ses limitations (il reste notamment à comparer les performances
du chercheur "minimal" que nous avons introduit à celles d'un chercheur aux capacités
cognitives plus élaborées) ; (ii) ensuite, confronter ce modèle à d'autres situations
expérimentales que celles que nous avons déjà considérées (le comportement de
recherche
individuel
de la
fourmi
semble
tout particulièrement intéressant) ;
(iii) enfin, essayer
d'accélérer certains processus de recherche mis en jeu dans des activités humaines ou des
situations à caractère industriel à l'aide de ces
stratégies intermittentes. Ce
projet s'inscrit
dans le cadre de l'ANR non thématique que nous venons d'obtenir (Projet Blanc DYOPTRI,
Dynamique et Optimisation des Processus de Transport Intermittents, 2007-2010. Porteur :
O. Bénichou.) Il sera mené
en collaboration avec
une équipe de physiciens (PMC,
école
Polytechnique),
de
mathématiciens (Orléans) et
de spécialistes du comportement animal
(Toulouse).
Thème 4 : Modélisation multi-échelles de la matière vivante. (M. Barbi, A.
Lesne, J. Mozziconacci, J.-M. Victor).
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Mots clés : nanomécanique et topologie de la chromatine, interaction ADN-protéines et diffusion
facilitée, modélisations moléculaires et intégratives de la régulation transcriptionnelle, analyse
de séquences symboliques comportementales.
-Physique de la chromatine et activité transcriptionnelle. Au cours des quatre
années
passées, nous
nous sommes consacrés à l"élaboration de modèles
physiques
"fonctionnels"
de
la
fibre de
chromatine,
c'est-à-dire présentant des
propriétés
intéressantes pour
le fonctionnement
biologique de
la cellule. L'objectif était de
construire des scénarios plausibles, tant du point de vue physique que biologique,
pour les
fonctions vitales se déroulant
au
sein
des
chromosomes,
et
tout particulièrement
l'activité transcriptionnelle.
Un élément décisif de
notre réussite
a été l'analyse des
nanomanipulations de fibre unique de chromatine
par pinces magnétiques en collaboration
avec les groupes de
Jean-Louis Viovy à l'institut
Curie et Ariel Prunell à l'Institut
Jacques
Monod.
C'est
pourquoi
nous
souhaitons développer
cette synergie entre
nos activités
de modélisation
in vitro d'une part et in vivo d'autre part: (i)Les
outils
de
modélisation
que
nous
avons développés pour l'analyse in vitro sont basés sur les méthodes
d'animation 3D utilisées couramment en robotique et dans l'univers des
jeux video. Ces
outils permettent d'envisager à court terme la simulation in silico de la plupart des
expériences de nanomanipulation par pinces magnétiques, qu'il s'agisse d'ADN nu ou de
fibre de chromatine. Une attention particulière sera
portée aux expériences - actuelles ou
en préparation - mettant en jeu des moteurs moléculaires (hélicase, polymérase).
(ii)Les
mêmes outils peuvent être utilisés
avec profit dans
la simulation de processus
in
vivo.
Actuellement les structures
de certains assemblages
complexes (notamment les
ribosomes
ou les complexes de
transcription)
sont incorporées
dans
des animations
3D
pour
simuler
les
processus d'assemblage/désassemblage (rappelons que la
structure de ces complexes est résolue en intégrant les données cristallographiques
des
éléments du
complexe (protéines,
ARN) dans l'image 3D
du complexe obtenue par
cryomicroscopie
électronique). Cependant si ces animations prennent
bien en compte les
contraintes géométriques (essentiellement l'encombrement stérique),
elles font peu de cas
des autres contraintes physiques, en particulier mécaniques (élasticité
de
l'ADN et des
protéines du complexe)
et topologiques (gestion
du nombre d'enlacement de l'ADN). La
construction d'animations 3D physiquement plausibles est un de nos objectifs principaux pour
les quatre ans à venir, notre priorité allant à l'étude des mécanismes de la phase
d'élongation de la transcription chez les eucaryotes.
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