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Quelques notions de conductimétrie A - Mobilité d’un ion Deux électrodes planes, parallèles, de surface G S et distantes de d sont reliées aux pôles d’un I générateur alternatif (*). Les surfaces S sont en regard l’une de l’autre électrolyte et sont plongées dans un électrolyte. E (*) Il est préférable de ne pas utiliser un électrode de surface Sgénérateur continu pour éviter la polarisation des électrodes. d →Soit un ion (solvaté), assimilé à une sphère de rayon r, se déplaçant, à la vitesse v dans l’électrolyte. Les forces de viscosité qui s’exercent sur cet ion sont équivalentes à une force de frottement unique → →fk=− ηv ( η : viscosité du milieu ; k > 0 dépend de la taille de l’ion). →Un ion de vitesse v est alors soumis à deux forces : →→• Fq= E (force d’intensité constante) → →• et f =−k ηv (force dont l’intensité augmente avec la vitesse de l’ion). Au bout d’un temps relativement court, les deux forces se compensent et l’ion atteint, alors, une vitesse limite →v telle que : kvη= qE (E est la norme du vecteur champ électrique E ) lim limqEOn obtient : v = lim k ηEn régime permanent, les ions se déplacent donc avec une vitesse moyenne constante entre les deux électrodes sous l’action du champ électrique uniforme qui règne entre ces électrodes. −1 21−− 1EenV.mOn définit la mobilité µ de l’ion en posant : vE= µ (avec et µ en m .s .V ) ion lim ion ionPlus la vitesse limite sera importante et plus la mobilité de l’ion est ...
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Quelques notions de conductimétrie A Mobilité d’un ion Deux électrodes planes, parallèles, de surface G S et distantes de d sont reliées aux pôles d’un générateur alternatif (*).I Les surfaces S sont en regard l’une de l’autre électrolyte et sont plongées dans un électrolyte. E (*) Il est préférable de ne pas utiliser un générateur continu pour éviter la polarisationélectrode de surface S des électrodes. d Soit un ion (solvaté), assimilé à une sphère de rayon r, se déplaçant, à la vitessevdans l’électrolyte. Les forces de viscosité qui s’exercent sur cet ion sont équivalentes à une force de frottement unique f= kv (: viscosité du milieu ; k > 0 dépend de la taille de l’ion). Un ion de vitessevest alors soumis à deux forces : F=q E(force d’intensité constante) et f= kv (forcedont l’intensité augmente avec la vitesse de l’ion). Au bout d’un temps relativement court, les deux forces se compensent et l’ion atteint, alors, une vitesse limite v telleque :kv=q E (Eest la norme du vecteur champ électrique E ) limlim q E On obtient :v=lim k En régime permanent, les ions se déplacent donc avec une vitesse moyenne constante entre les deux électrodes sous l’action du champ électrique uniforme qui règne entre ces électrodes. 1 211 On définit la mobilitéµde l’ion en posant :v= µE (avecE en V.metµen m.s .V ) ion limionion Plus la vitesse limite sera importante et plus la mobilité de l’ion est importante. q On a, alors :µ =ion k Remarque: Ontaille »)constate, alors, que la mobilité de l’ion dépend de l’ion (charge et «mais aussi du milieu (lequel il évolue. Les forces de viscosité sont, de plus, sensibles aux variations de température) dans de sorte que la mobilité l’est aussi. Quelques ordres de grandeur: Mobilités de quelques ions, en solution aqueuse, à 298 K, à concentration nulle : + + + IonNHH O Na4OH3 9 211 µ205 36252 76(10 m.s .V ) ion Rq: La mobilité des ions hydronium et hydroxyde est nettement supérieure à celle des autres ions.
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B Conductivité Raisonnons sur un seul type d’ion. Les ions, tous identiques à celui que nous venons d’étudier, qui circulent dans la zone comprise entre les deux électrodes sont responsables du passage d’un courant d’intensité totale I. La colonne de liquide de longueur d et de surface S comprise entre les deux électrodes a une résistance : U E×d R= = (relation(a) I I Cette résistance s’écrit également en faisant intervenir sa résistivitéet ses dimensions : d 1d 1 R= =(:conductivitéde l’électrolyte enen S.m) SS 1S La conductanceG=de la solution ionique est donc :G= (relationb) Rd S Remarquesne dépend que de la « géométrie » des électrodes donc de la cellule de mesure ; ce: Le rapport d rapport est souvent appeléconstante de celluledu conductimètre appareil destiné à la mesure de la conductivité. La constante de cellule s’exprime en m. C Relation entre la conductivité et la mobilité des ionsNous raisonnons toujours sur une seule sorte d’ions. Pendant une duréela colonne de liquide est traversée par une intensité I ce qui représente une quantitét , d’électricité Q égale à :Q=I× t (relationc) Les ions qui traversent une section S de l’électrode sont les ions qui sont contenus dans le volume V tel que : V=S×( v× t ) lim ±n Laquantité: (mol)d’ions concernés s’écrit alorsx mol=][ ion×V (est la concentration molaire de[ ion ] ±n l’ion dans l’électrolyte) ; on écrit :x mol=[ ion]×S×v× t lim ±n Lenombreion ]d’ions concernés s’écrit : [×S×v×× t N limA Chaque ion porte une chargeq= ±n×ede sorte que Q s’écrit : ±n Q=n×e [ion ]S vt N × ××l×im ×Ad) (relation Les relations( a ), (b ) ,( c )et (d )permettent d’obtenir : ±n n×e×[ ion×]×S v× t×N S IlimA G= G(A) puis : relation= = relation(B) d E×d t×E×d ±n n×e×[ ion×] S×v×N SlimA Le rapprochement des relations (A) et (B) donne : =d E×d ±n n×e×N×[ ion×] v Alim±n Soit : =puis, enfin : =n×e×N×[ ion×]µavec :e×N=1 F AionA E ±n =n×1 F×[ ion×]µion
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Relation entre mobilitéµet conductivité molaire ionique de l’ion ion On pose :×1 F= (ou aussi)est souvent appelée conductivité molaire ionique (rapportée à ion ionion ion l’unité de chargevoir la suite). ±n211±n3 =n×[ ion]en S.m.mol ;en mol.mion ]et [en S.m ionion Remarque:la nature de l’ion, de la température mais aussi de la concentration de cet ion ende dépend ion solution ainsi que de la nature du solvant. Ici, on se limite à un seul solvant : l’eau. Pour s’extraire de la dépendance dela concentration, les tables fournissent également la valeur à avec ion o concentration nulle (que l’on note). C’est, bien entendu, une valeur extrapolée ! ion Dans les tables, cette grandeur est, le plus souvent, « ramenée à l’unité de charge » ; celleci est alors notée sous 1 la forme±n. ion n Sous cette forme, il est plus facile de comparer les contributions des différents ions se trouvant simultanément dans une solution indépendamment de leur charge. Ordres de grandeurs : 1 1+ +2+2 Ion SCH COOH O Na BaO43 3OH (*) 2 2 1o 21 .mol )( mS.m ±n nion34,985 19,9185,01 6,368,00 4,09 (*) ouHOD Généralisation et conclusion Nous avons fait le raisonnement pour un type d’ion. On admet que la conductivité totale d’un électrolyte est égale à la somme des conductivités dues à tous les types d’ions que l’on trouve en solution si cette solution n’est pas, globalement, trop concentrée en ions ! Ce résultat n’est donc valable, en théorie, que pour une solution suffisamment diluée ! (tableau ciaprès) On a donc : =nC avec ∑i i i i ±n i C :concentration de l’ion « i » (ion( n) dans la solution>0) i i o : conductivité molaire ionique de l’ion « i » rapportée à l’unité de charge ( si la solution n’est iiion pas trop concentrée). Remarque à propos des notations rencontrées::conductivité d’une solution est parfois notée: La ∑i ii =C;dans ce cas,désigne la conductivité molaire ionique intrinsèque de l’ion (conductivité qui i tient compte de sa charge). 313 Exemple 1une solution de nitrate d’argent de concentration: soitC=10 mol.L=1 mol.m; sa + + conductivité s’écrit : =[ Ag]++][ NO+[ HO ]++[ OH]3 3 Ag NOH OOH 3 3 + Comme [ HO ]et [ OH]<<autres concentrations ,on admet, même si la mobilité des ions oxonium (ou 3 + hydronium) et hydroxyde est élevée, que l’on a : [ Ag]++[ NO]3 Ag NO 3 0 21 021 Données:+6,192 mS.m.mol et=.mol7,144 mS.m Ag NO 3
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+ La dissolution du nitrate d’argent nous permet d’affirmer : [Ag ]=[ NO]C et=C cequi entraîne : 3 + C (+) (1) Ag NO 3 Faisons le calcul de la conductivité et comparons la conductivité calculée avec la conductivité mesurée : 11mesurée calculée ( mS.m)( mS.m) Concentrationscalculée mesuréeEcart relatif mesurée 313 10 mol.Lsoit 1mol.m 13,3413,05 <3 % 313 Exemple 2: Soitune solution de chlorure de baryum de concentrationC '=10 mol.L=; sa1 mol.m 2+ + conductivité s’éconcentratioO ]( [ H] autreset [ OH crit : [ Cl]+]2 [ Ba1 3<<ns ) 2+ Cl Ba 2 Remarque à propos des notations rencontrées: 2+ +car = On peut écrire parfois :[ Cl]][ Ba2+212+2+ Cl BaBa Ba 2 0 210 21 Données: 6,364 mS.m.mol( donc2+2×.mol )6,364 mS.m 12+ Ba Ba 2 0 21 et=7, 634mS.m .mol Cl 2+ Le bilan de la dissolution du chlorure de baryum s’écrit :BaCl Ba+2 Cl2 (s ) 2+ 3 3 On en déduit :][ Ba=C '=1 mol.met][ Cl='2 C=2 mol.m C ' ( 2+2) (2) 1 2+ Cl Ba 2 Numériquement, on obtient : 3 213 21 =2 mol.m×7, 634mS.m .mol+1 mol.m×2×.mol6,364 mS.m calculée 1444444 4444443144444444444443 2+ Cl Ba Faisons le calcul de la conductivité et comparons la conductivité calculée avec la conductivité mesurée : Concentration 11mesurée calculée )( mS.m( mS. calculée mesuréem )Ecart relatif de la solutionmesurée 3 1 mol.m26,45 6% 28,00 Rq : Dansles deux cas, nous avons négligé les ions hydronium et hydroxyde; uncalcul plus précis laisserait cependant l’écart relatif pratiquement inchangé. Il faut, bien entendu, bien voir, que la concentration en solutés, bien que faible, ne tend pas vers zéro ! Le modèle utilisé ne donne des résultats corrects que pour des solutions très diluées. Dans le tableau qui suit, on constate, effectivement que seule la troisième colonne donne des résultats cohérents avec le modèle proposé. Conductivités des électrolytes étudiés à différentes concentrations : 113 1 Concentrations)( mol.L10101 Solution de nitrate d’argent :10,91 13,05) 7,78( mS.m mesurée 1 Solution de chlorure de baryum :( mS.m) 13,8019,74 26,45 mesurée
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Exemple 3: Si l’on essaye de vérifier l’ordre de grandeur de la conductibilité électrique de l’eau minérale « San 11 Pellegrino », on trouve : 1985µS.cm (à25°C) etnon1195µS.cm (à20°C)! Notons que, cette calculée fois, l’écart relatif est de 66 % ! La différence de température n’explique sans doute pas tout !
Conclusion:
La conductivité d’une solution diluée étant reliée à la concentration et à la mobilité des espèces chimiques, on peut utiliser la mesure de la conductivité pour étudier des réactions et réaliser des dosages.
E – Dosages conductimétriques (*) (*) on parle aussi de dosages conductométriques On peut utiliser, dans des cas simples, et après étalonnage préalable, la mesure de la conductance pour déterminer la concentration d’une substance dans l’eau ou, plus simplement, la concentration d’une solution. Les relations (1) et (2) montrent, en effet, la relation simple qui peut exister entre la concentration d’une solution et sa conductivité électrique. On peut aussi utiliser la variation brusque de conductancelors d’un dosage volumétrique pour repérer l’équivalence. On peut procéder, par exemple, à des dosages acidobasiques; comptetenu de la grande conductivité des ions hydronium (ou ions oxonium) et hydroxyde, il est nécessaire que l’un des réactifs soit un acide fort ou une base forte. On peut, également, procéder à des dosages par précipitation. Les exercices proposés mettent en lumière ces différentes possibilités.
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