Perméation des gaz dans les polymères semi-cristallins par modélisation moléculaire, Gas permeability in the semi-crystalline polymers using molecular modelling

Universite Paris-Sud 11
U.F.R. Scienti que d’Orsay
Permeation des gaz dans les polymeres
semi-cristallins par modelisation moleculaire
These presentee pour obtenir le grade de
Docteur en Sciences de l’Universite Paris-Sud 11
par
Peyman Memari Namin
Soutenue le 16 fevrier 2011 devant le jury compose de :
Michele Desouter-Lecomte Professeur, Universite Paris-Sud 11 Examinateur
Veronique Lachet Ingenieur, IFP Energies nouvelles
Agilio Padua Professeur, Universite Blaise Pascal Rapporteur
Patrice Paricaud Ma^ tre de Conferences, ENSTA ParisTech Examinateur
Bernard Rousseau Directeur de Recherche, Universite Paris-Sud 11 Directeur de these
Victor Teboul Ma^ tre de Conferences, Universite d’Angers Rapporteur
tel-00580716, version 1 - 29 Mar 2011tel-00580716, version 1 - 29 Mar 2011Remerciements
Tout d’abord, je tiens a remercier le Professeur Mehran Mostafavi, directeur du
Laboratoire de Chimie Physique. Je suis heureux de pouvoir lui exprimer ici ma
profonde gratitude, pour m’avoir dirige et guide au cours de ce travail. Sa culture
scienti que, son soutien et la con ance qu’il m’a toujours temoignee ont ete des fac-
teurs essentiels au bon deroulement de cette these. Il a su m’aider lors des moments
de detresse.
Je souhaite rendre hommage a l’IFP Energies nouvelles pour m’avoir permis
d’e ectuer ce travail dans d’excellentes conditions et pour la qualite des formations
que j’ai pu y suivre. Je remercie en particulier Veronique Lachet d’avoir accepte la
responsabilite industrielle de ce travail. J’ai pro te durant ces trois annees de ses
competences scienti ques. Je salue et remercie egalement Nicolas Ferrando pour la
collaboration que nous avons pu avoir ensemble. Je remercie egalement Pascal Mou-
gin, Jacques Jarrin et Herve Toulhoat de l’IFPEN. Ils ont toujours ete presents pour
repondre a mes questions et pour me faire pro ter de leur experience professionnelle.
J’exprime ma reconnaissance a messieurs Agilio Padua et Victor Teboul pour
avoir accepte d’^etre rapporteurs de cette these ainsi que monsieur Patrice Paricaud
et madame Michele Desouter-Lecomte pour avoir accepte d’^etre membre de jury.
Je remercie egalement Jean-Marie Teuler de m’avoir aide a resoudre les innom-
brables di cultes que j’ai rencontre dans le code Gibbs. J’adresse de chaleureux re-
merciements a tous les membres du Laboratoire Chimie Physique pour leur accueil,
leurs encouragements, et leur soutien. Je tiens tout particulierement a remercier
Sevrine Bourguignon et Marie-Fran coise Lecanu pour leur precieuse aide adminis-
trative ainsi que Abdelfattah Halim pour son inestimable aide informatique. Mes
remerciements vont a Bernard Rousseau pour avoir encadre mes travaux de these.
Je tiens aussi a remercier mes collegues en compagnie desquels j’ai pu tra-
vailler : Pierre-Arnaud Artola, Van-Oanh Nguyen-Thi, Mohamed Elhiyani et Hedi
Amrouche.
Je remercie egalement ma mere pour toute l’attention qu’elle m’a accordee, sans
oublier les autres membres de la famille. En n, je voudrais dedicacer cette these a
mon epouse Fatemeh, qui m’a toujours soutenu et sans qui cette these n’aurait pas
ete possible.
tel-00580716, version 1 - 29 Mar 2011tel-00580716, version 1 - 29 Mar 2011Table des matieres
1 Introduction 1
1.1 Motivation industrielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Contexte de la these . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 De nition de la permeabilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Inter^et d’une approche par modelisation . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Di culte dans les materiaux semi-cristallins . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Plan du manuscrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Morphologie semi-cristalline et ses consequences sur la modelisation 9
2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.1 Structure generale d’un polymere semi-cristallin . . . . . . . . 9
2.1.2 Techniques experimentales pour l’etude de la structure des
polymeres semi-cristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.3 Structure de l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Morphologie et permeabilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 Etude de la solubilite dans les polymeres semi-cristallins . . . 22
2.2.2 de la di usion dans les polymeres . . . . 24
2.2.3 Vers une description plus realiste . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3 Consequence sur la modelisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 Methodes retenues 37
3.1 Mecanique statistique et modelisation moleculaire . . . . . . . . . . . 37
3.2 Methode Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.1 L’algorithme de Metropolis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.2 Mouvements Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.3 Les ensembles statistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.4 Le potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3 Dynamique moleculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.1 Equations du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.2 Thermostat de Nose-Hoover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.3 Integration des equations du mouvement . . . . . . . . . . . . 48
3.4 Modeles moleculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4.1 Potentiels inter-moleculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4.2 Potentiels intra-mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.3 Parametres de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4 De l’amorphe au semi-cristallin 59
4.1 Donnees experimentales de solubilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2 Calcul de la solubilite dans l’ensemble osmotique . . . . . . . . . . . . 63
4.3 Gon ement du polymere en presence du gaz . . . . . . . . . . . . . . 66
4.4 Calcul de la solubilite dans l’ensemble Grand Canonique . . . . . . . 68
tel-00580716, version 1 - 29 Mar 20114.5 E et de longueur de cha^ ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.6 E et de la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5 Solubilite des melanges de gaz 81
5.1 Inter^et de l’etude des melanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2 Notions generales sur les melanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3 Melanges binaires : resultats des simulations dans l’ensemble osmotique 83
5.4 Melange ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6 Permeabilite des gaz purs 107
6.1 Estimation des coe cients de transport dans la phase amorphe a
partir de donnees experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.2 Di usion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2.1 De l’autodi usion a la di usion ckienne . . . . . . . . . . . . 109
6.2.2 Calcul du coe cient de di usion par dynamique moleculaire . 112
6.3 Permeabilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.4 E et de la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7 Conclusion et perspectives 127
Bibliographie 131
A Formalismes sur le processus de di usion 139
B Mesures experimentales des parametres de transport 145
C Comportement en temperature des parametres de transport et loi
d’Arrhenius 147
D Parametres des simulations 149
D.1 Simulations Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
D.2 Simulation de dynamique moleculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
tel-00580716, version 1 - 29 Mar 20111
1 Introduction
1.1 Motivation industrielle
La permeabilite des materiaux polymeres aux gaz et aux liquides est une pro-
priete qui est mise a pro t dans de nombreux domaines industriels. Gr^ ace a leur
caractere impermeable, les polymeres rentrent dans la fabrication de la vaisselle, des
reservoirs de liquides, des v^etements, etc. Des polymeres relativement impermeables
comme le polyethylene, le polypropylene ou le polyamide sont par exemple utilises
dans l’emballage alimentaire (cf. gure 1). Dans le domaine medical les polymeres
sont utilises pour isoler le medicament avant l’absorption nale dans le corps. Dans
le secteur du transport d’energie par exemple, l’etancheite des tuyaux est assuree
par des polymeres comme le polyethylene haute densite, le polyamide 11 ou le po-
ly uorure de vinylidene.
Dans tous les exemples precedemment cites, moins les polymeres sont permeables
plus ils sont sollicites comme barriere etanche. Cependant, il y a des applications
dans lesquelles la permeabilite des polymeres vis- a-vis de certains gaz est favorisee.
C’est le cas de la separation des gaz par les membranes polymeres. Dans ce cas les po-
lymeres sont utilises sous forme de membranes nes permeables pour certains gaz et
etanches pour d’autres gaz. La separation des melanges CO /H par les membranes2 2
de polyethylene terephthalate en est un exemple. Les membranes polymeres sont
egalement utilisees pour la desalinisation de l’eau. L’ut