Oxydes épitaxiés pour l'intégration de matériaux fonctionnels sur silicium, Epitaxy of crystalline oxides for functional materials integration on silicon
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Thèse soutenue le 20 octobre 2010: Ecole centrale de Lyon
Les oxydes forment une classe de matériaux qui couvrent un vaste spectre de fonctionnalités: diélectricité, semiconductivité, métallicité, supraconductivité, optique non linéaire, acoustique, piézoélectricité, ferroélectricité, ferromagnétisme… Dans cette thèse nous avons réalisé l’intégration d’oxydes sous forme de couches minces cristallines sur silicium, en utilisant l’épitaxie par jets moléculaires (EJM).Le premier objectif de la croissance d’oxydes cristallins sur silicium est de réaliser des isolateurs de grille à forte constante diélectrique pour les technologies CMOS avancées« sub-22nm ». L’utilisation de l’oxyde de gadolinium (Gd2O3) a été explorée en détail comme un candidat très prometteur pour remplacer l’oxyde de grille traditionnelle qu’est la silice(SiO2). La croissance épitaxiale de Gd2O3 sur le substrat Si (111) a été réalisée en identifiant les conditions de croissance optimale pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques avec notamment l’obtention d’une valeur d’EOT de 0,73nm et des courants de fuite compatibles avec les spécifications de l’ITRS pour les noeuds « sub-22nm ». En outre, les propriétés diélectriques de Gd2O3 ont pu être améliorées en effectuant des recuits post-dépôts. L’autre intérêt d’avoir un empilement d’oxydes cristallins sur silicium repose sur leurs applications potentielles dans les technologies « Plus que Moore » ainsi que pour l’« Intégrations hétérogènes». Le système SrTiO3/Si (001) a été étudié comme un système modèle de l'intégration des oxydes sur semi-conducteur. La cristallinité, la qualité de l’interface oxyde-semiconducteur, l’état de surface et le processus de relaxation de STO déposé sur silicium ont été examinés et analysés, permettant de déterminer des conditions de croissance optimales. Plusieurs processus de croissance ont été réalisés et comparées. Finalement, une couche mince de STO de même qualité qu’un substrat massif a pu être obtenue sur silicium avec une bonne cristallinité et une surface atomiquement lisse. A partir des empilements de Gd2O3/Si et SrTiO3/Si, il a été possible d’intégrer sur silicium des oxydes possédant des fonctionnalités variées comme la ferro-(piézo-)électricité(BaTiO3, PZT et PMN-PT), le ferromagnétisme (LSMO) et l’optoélectronique (Ge). Ces couches minces fonctionnelles sur Si peuvent être alors largement utilisées pour des applications de stockage mémoire, les lasers et les cellules solaires, etc.
-Oxydes cristallins
-Oxydes “high-k”
-Oxydes fonctionnels
-Germanium
-Hétéroepitaxie
-EOT
-Recuit post-dépôt
-Capacité MOS
-Cycle d’hystérésis
-Epitaxie par jets moléculaires
Oxides form a class of material which covers almost all the spectra of functionalities : dielectricity, semiconductivity, metallicity superconductivity, non-linear optics, acoustics, piezoelectricity, ferroelectricity, ferromagnetism…In this thesis, crystalline oxides have beenintegrated on the workhorse of the semiconductor industry, the silicon, by Molecular Beam Epitaxy (MBE).The first great interest of the epitaxial growth of crystalline oxides on silicon consists in the application of “high-k” dielectric for future sub-22nm CMOS technology. Gadoliniumoxide was explored in detail as a promising candidate of the alternative of SiO2. The pseudomorphic epitaxial growth of Gd2O3 on Si (111) was realized by identifying the optimal growth conditions. The Gd2O3 films show good dielectric properties and particularly an EOTof 0.73nm with a leakage current consistent with the requirements of ITRS for the sub-22nmnodes. In addition, the dielectric behavior of Gd2O3 thin films was further improved by performing PDA treatments. The second research interest on crystalline oxide/Si platform results from its potential application for the “More than Moore” and “Heterogeneous integration” technologies. TheSrTiO3/Si (001) was intensively studied as a paradigm of the integration of oxides on semiconductors. The crystallinity, interface and surface qualities and relaxation process of the STO films on silicon grown at the optimal conditions were investigated and analyzed. Several optimized growth processes were carried out and compared. Finally a “substrate-like” STO thin film was obtained on the silicon substrate with good crystallinity and atomic flat surface. Based on the Gd2O3/Si and SrTiO3/Si templates, diverse functionalities were integrated on the silicon substrate, such as ferro-(piezo-)electricity (BaTiO3, PZT and PMN-PT),ferromagnetism (LSMO) and optoelectronics (Ge). These functional materials epitaxially grown on Si can be widely used for storage memories, lasers and solar cells, etc.
-Crystalline oxides
-High-k oxides
-Functional oxides
-Germanium
-Heteroepitaxy
-EOT
-Post-deposition Annealing (PDA)
-MOS capacity
-Hysteresis loops
-Molecular Beam Epitaxy
Source: http://www.theses.fr/2010ECDL0028/document
N° d’ordre: 2010-28
ÉCOLE CENTRALE DE LYON
THÈSE
Présentée publiquement en vue de l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’ ÉCOLE CENTRALE DE LYON
Discipline: Dispositifs de l’Électronique Intégrée
Par
Gang NIU
Epitaxy of crystalline oxides for functional
materials integration on silicon
Thèse préparée à l’INL – Ecole Centrale de Lyon
Sous la direction de Guy Hollinger
Soutenance le 20/10/2010 devant la commission d’examen composée par
M. Christian BRYLINSKI Professeur, LMI-Lyon 1, Lyon Rapporteur
M. Emmanuel DEFAY C. I., LETI-CEA, Grenoble Rapporteur
Mme. Pascale ROY D. R., SOLEIL-CNRS, Paris Examinateur
M. Wilfrid PRELLIER D. R., CRISMAT-CNRS, Caen Examinateur
M. Guillaume SAINT-GIRONS C. R., INL-CNRS, Ecully Co-encadrant
M. Bertrand VILQUIN MCF, INL-ECL, Ecully Co-encadrant
M. Guy HOLLINGER D. R., INL-CNRS, Ecully Directeur
Content
General Introduction .......................................................................................... 1
Chapter I: Epitaxial crystalline oxides on silicon for future micro- and
optoelectronic systems......................................................................................... 5
I.1) Whither microelectronic industry?.................................................................................. 7
I.1.1) History and context.................................................................................................... 7
I.1.2) Future evolution of microelectronics industry........................................................... 8
I.2) Monolithic integration of various materials on Si........................................................ 10
I.2.1) High-k oxides .......................................................................................................... 10
I.2.1.1) Scaling and the replacement of SiO ...................................................... 10 2
I.2.1.2) Criteria of high-k oxides selection.......................................................... 11
I.2.1.3) The choice of crystalline gadolinium oxide............................................ 13
I.2.2) Functional perovskite oxides................................................................................... 15
I.2.2.1) Introduction ............................................................................................ 15
I.2.2.2) Piezoelectricity ....................................................................................... 16
I.2.2.3) Ferroelectricity........................................................................................ 18
I.2.2.3) Ferromagnetism...................................................................................... 22
I.2.3) Germanium and III-V semiconductors .................................................................... 23
I.2.3.1) Introduction ............................................................................................ 23
I.2.3.2) High mobility channels for CMOS......................................................... 24
I.2.4) Summary.................................................................................................................. 26
I.3) State of arts of the systems studied in this thesis .......................................................... 26
I.3.1) Gadolinium oxide on silicon (Gd O /Si)................................................................. 26 2 3
I.3.2) Strontium titanate and perovskite functional oxides on Silicon .............................. 28
I.3.3) Germanium on oxides/Si templates......................................................................... 30
I.3.3) State of art and strategy at INL................................................................................ 31
I.4) Motivations and goals of this thesis ............................................................................... 32
I.5) Reference.......................................................................................................................... 33
Chapter II: Epitaxy and characterization principles and methodologies ...47
II.1) Introduction.................................................................................................................... 49
II.2) Physical principles of epitaxial growth ........................................................................ 49
II.2.1) Atomic process of growth on surfaces ................................................................... 49
II.2.2) Surface, interface energy and growth modes ......................................................... 51
II.2.3) Heteroepitaxy: elastic deformation and relaxation modes ..................................... 53
i
Content
II.3) Experimental techniques............................................................................................... 57
II.3.1) Molecular Beam Epitaxy........................................................................................ 57
II.3.1.1) Introduction .............................................................................................................57
II.3.1.2) Description of epitaxy reactor for oxides ................................................................59
II.3.1.3) Ex-situ characterization methods.............................................................................62
II.3.2) Electrical characterization methods ....................................................................... 64
II.3.2.1) Post Deposition Annealing (PDA): tubular furnace and RTA .................................64
II.3.2.2) The choice of substrates and gate metals.................................................................65
II.3.2.3) Fabrication of MOS capacities by lift-off method...................................................67
II.3.2.4) C-V and I-V measurements .....................................................................................68
II.3.2.5) Determination of EOT of high-k dielectrics using TCV program ...........................70
II.3.2.6) Determination of other crucial parameters for high-k dielectric..............................72
II.3.2.7) Determination of parameters for MFIS structure ....................................................75
II.4) Conclusion ...................................................................................................................... 75
II.5) Reference ........................................................................................................................ 76
Chapter III: Epitaxial growth of crystalline oxides on Si: SrTiO and Gd O3 2 3
.............................................................................................................................79
III.1) Introduction .................................................................................................................. 81
III.2) Preparation of silicon surface...................................................................................... 81
III.2.1) Chemical treatment of Si substrate ....................................................................... 81
III.2.2) Strontium passivated Si (001) surface .................................................................. 86
III.3) Epitaxial growth “window” of SrTiO /Si (001) ......................................................... 89 3
III.3.1) Introduction........................................................................................................... 89
III.3.2) Homoepitaxy of SrTiO ........................................................................................ 90 3
III. 3.2.1) Preparation of the STO substrate ..........................................................................90
III. 3.2.2) Epitaxial growth of STO on STO substrate...........................................................91
III.3.3) SrTiO /Si (001): growth temperature dependence................................................ 92 3
III.3.3.1) RHEED ..................................................................................................................94
III.3.3.2) TEM .......................................................................................................................95
III.3.3.3) XRD .......................................................................................................................96
III.3.3.4) IR (work of W. Peng, collaboration with SOLEIL) ...............................................99
III.3.3.5) Influence of initial oxygen partial pressure..........................................................102
III.3.4) SrTiO film grown under optimal conditions ..................................................... 105 3
III.3.4.1) Two-phased STO, strain relaxation ......................................................................105
III.3.4.2) Formation of the two STO phases........................................................................ 113
III.3.4.3) Discussion on the origin of the t-STO phase........................................................ 119
III.3.4.4) THz IR evidence of the two-phased STO and relaxation.....................................120
III.3.4.5) Evo
