Oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol im Mikrowellenfeld [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Boriss Nigrovski

Oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol
zu Styrol im Mikrowellenfeld




DISSERTATION




zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.





vorgelegt von
Diplom-Ingenieur
Boriss Nigrovski
aus Tallinn, Estland













dem Rat der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät der
Friedrich-Schiller-Universität Jena





Jena, Oktober 2008













































Gutachter:

1. …………………
2.
3. Tag der öffentlichen Verteidigung: …………………
iii


to my mother
to my family
























iv
Danksagung

Allen, ohne die die vorliegende Dissertation nicht zustande gekommen wäre, möchte ich für
die Unterstützung und Hilfe sehr herzlich danken.
Mein besonderer Dank gilt zuerst Herrn Prof. Dr. Bernd Ondruschka, ohne dessen Einsatz
die Durchführung dieser Arbeit nicht möglich gewesen wäre, für sein Interesse am Fortgang dieser
Arbeit sowie für seinen Beistand durch immerwährende Diskussionsbereitschaft, Anregungen und,
soweit notwendig, Diplomatie.
Für die Übernahme des Zweitgutachtens bin ich Herrn Prof. Dr. R. Beckert sehr dankbar.
Meinen herzlichen Dank richte ich an Herrn Dr. Peter Scholz für die intensive und
produktive Betreuung dieser Arbeit, die vielen kritischen und lehrreichen Fragen sowie die
Durchsicht und Korrektur.
Herzlich danke ich Herrn Dr. Thomas Taubert, Frau und Herrn Fähndrich die mir beim
Aufbau der Technik und bei Messungen an der Anlage geholfen haben.
Weiterhin danke ich Frau Dr. Zavyalova. Ohne die stundenlangen kreativen Diskussionen
mit ihr und ohne ihre kritischen Anmerkungen wäre es mir unmöglich gewesen, die Dissertation in
dieser Form durchzuführen.
Bei Herrn Dr. Kilian Pollok (Institut für Geowissenschaften, FSU Jena), Dr. Mathias Müller
(Otto-Schott-Institut, FSU Jena) und Dr. T. Keller (Institut für Materialwissenschaft, FSU Jena)
bedanke ich mich ganz besonders für die sehr gute Zusammenarbeit bei der Charakterisierung
meiner Katalysatoren.
Darüber hinaus gilt mein Dank allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Lehrstuhls für
das freundliche Arbeitsklima.
Mein letzter Dank gilt jenen, denen ich am meisten zu verdanken habe und denen ich meine
Arbeit widme, nämlich meiner Familie.














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Table of Contents
page
DEDICATION................................................................................................................................... iii
DANKSAGUNG................................................................................................................................ iv
TABLE OF CONTENTS.................................................................................................................... v
CHAPTER 1. Introduction.................................................................................................................. 1
CHAPTER 2. Theoretical foundations................................................................................................ 4
2.1 Styrene manufacture.......................................................................................................... 4
2.1.1 Industrial styrene production ................................................................................... 4
2.1.2 Alternative processes for the synthesis of styrene.................................................... 7
2.1.3 Deactivation phenomena in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene.............. 10
2 2.1.4 Styrene production with sp - nanocarbon materials.............................................. 13
2.2 Microwave chemistry...................................................................................................... 16
2.2.1 Historical facts........................................................................................................ 16
2.2.2 Theoretical fundamentals........................................................................................ 17
2.2.3 Application of microwave dielectric heating.......................................................... 24
CHAPTER 3. Experimental methods ............................................................................................... 41
3.1 Materials.......................................................................................................................... 41
3.2 Catalyst preparation......................................................................................................... 42
3.3 Experimental procedures................................................................................................. 43
3.4 Characterization of catalysts............................................................................................ 46
CHAPTER 4. Results and discussion................................................................................................ 48
4.1 ODEB with industrial used catalysts and mild oxidant CO ............................................48 2
4.1.1 ODEB over Fe O -K CO -based and V O -based powder catalysts .....................48 2 3 2 3 2 5
4.1.2 Upshot..................................................................................................................... 51

vi
4.2 ODEB over iron oxide loaded carbon nanotubes............................................................ 52
4.2.1 Characterization of the nanocomposites before the reaction.................................. 52
4.2.2 Catalytic tests.......................................................................................................... 56
4.2.3 Discussion............................................................................................................... 61
4.2.4 Upshot..................................................................................................................... 66
4.3 ODEB over Magnetite/Hematit nanopowders................................................................. 67
4.3.1 Characterization of fresh Magnetite/Hematite nanopowders................................. 67
4.3.2 Catalytic tests.......................................................................................................... 70
4.3.3 Discussion............................................................................................................... 75
4.3.4 Upshot..................................................................................................................... 77
4.4 ODEB over functionalized carbon nanotubes................................................................. 79
4.4.1 Characterization of functionalized MWCNTs before ODEB................................. 79
4.4.2 Catalytic tests.......................................................................................................... 81
4.4.3 Discussion............................................................................................................... 84
4.4.4 Upshot..................................................................................................................... 87
CHAPTER 5. Microwave-assisted synthesis of magnetite nanoparticles used as a catalyst for the
irradiated pyrolysis of carbon nanotubes in fluidized-bed reactor.................................................... 90
5.1 Selection of the MWCNTs preparation method ..............................................................90
5.2 Synthesis of magnetite nanoparticles................................................................................91
5.3 Microwave-assisted fluidized-bed reactor........................................................................96
5.4 Fluidization characteristics of the magnetite nanopowder in fluidized-bed reactor.........97
5.5 Upshot.............................................................................................................................100
CHAPTER 6. Conclusions.............................................................................................................. 102
APPENDIX A. Energy consumption during 80-hour test for both heating methods...................... viii
APPENDIX B. Deconvolution of C1s and O1s XPS spectra around 288 and 533 eV respectively. ix
APPENDIX C. Schematic drawing of the catalytic ODEB over carbon nanofilaments.................... x
vii
APPENDIX D. Abbreviations........................................................................................................... xii
APPENDIX E. List of figures..................