Modélisation et affinement des structures locales de matériaux désordonnés à base d'oxyde-hydroxyde de nickel par spectroscopie d'absorption des rayons X, Local Structure Modeling and Refinement of Disordered Materials based on Nickel Oxide- Hydroxide by X-ray Absorption Spectroscopy

UNIVERSITE PARIS-EST



Thèse de Doctorat
Spécialité: Matériaux-Modélisation-Environnement




MODÉLISATION ET AFFINEMENT DES STRUCTURES LOCALES
DE MATÉRIAUX DESORDONNÉS A BASE D’OXYDE –HYDROXYDE DE NICKEL PAR
SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION DES RAYONS X



Présentée par
MOHAMED BOUNIF

Soutenue le 13 octobre 2009 devant le jury composé de :

Président M. J-P. Pereira-Ramos Directeur de Recherche ICMPE-CNRS-Université Paris 12
Rapporteurs M. J-L. Bantignies Maître de conférences-LCVN-Université Montpellier II
M. F. Farges Professeur – LMCM-Paris
me
Examinateurs M A. Rougier Directrice de Recherche CNRS –LRCS-Université Amiens
M. A. Michalowicz Professeur -ICMPE-CNRS-Université Paris 12



Directeur de thèse : M. A. Michalowicz Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier le Professeur Alain Michalowicz, mon directeur de
thèse, qui m’a offert cette chance formidable de travailler sur un sujet aussi passionnant.
Grâce à ses suggestions et à son suivi continuel, j’ai pu apprendre ce qu’est, je crois, la chose
la plus importante pour un chercheur : la méthodologie de la recherche. Je voudrais lui
exprimer toute mon amitié et ma gratitude et lui dire combien j’ai été heureux de travailler
avec lui.
Je remercie le Dr. Jacques Penelle et le Pr. Patrick Hemery, directeurs de l’Institut de
Chimie et des Matériaux de Paris Est, qui m’ont permis de préparer ma thèse dans leur
institut.
Je souhaiterais aussi exprimer mes profonds remerciements à Monsieur Jean-Pierre
Pereira-Ramos, Directeur de Recherche au CNRS à l’Institut de Chimie et des Matériaux de
Paris Est, de m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse. Je l’en remercie vivement.
Mes remerciements vont aussi au Professeur François Farges, du Musée National
d’Histoire Naturelle de Paris, ainsi qu’à Monsieur Jean-Louis Bantignies, Maître de
conférences à l’Université de Montpellier II pour avoir accepté de juger ce travail
J’adresse également mes plus vifs remerciements à Madame Aline Rougier, Directrice de
Recherche au CNRS au Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides de l’Université de
Picardie Jules Verne, pour avoir fourni les échantillons, l’idée de faire appel à la
spectroscopie d’absorption des rayons X, les documents concernant les autres méthodes de
caractérisations et aussi les nombreuses discussions ayant permis de faire évoluer et conclure
ce travail.
Je voudrais surtout ne pas oublier monsieur Jacques Moscovici, maître de conférences
à l’université Paris12, et membre de l’équipe SAX de l’ICMPE, qui a été pour moi un guide
d’inestimable valeur lorsqu’il m’arrivait de me perdre dans des considérations conceptuelles,
et pour qui j’éprouve beaucoup de sympathie.
Je remercie enfin les personnes qui m‘ont accueilli dans l’équipe, et ont participé à la
réalisation de ce mémoire, en particulier, Madame Diane Bouvet-Muller, Maître de
conférences à Université Paris 12 et Madame Karine Provost, Maître de conférences à
Université Paris 12.
Enfin comment ne pas avoir une pensée toute particulière mon cher ami Affounas Ilyas, l’ami
de toujours et mon cher Hadjouti Miloud, qui m’a aidé à m’installer en France.
Je voudrais aussi m’excuser auprès de tous ceux que faute de place, je n’ai pas pu
citer. Qu’il soit assuré que leurs noms resteront dans mon coeur.






























A ma mère
A la mémoire de mon père
A ma chère épouse et mes chères sœurs
A mon cher frère












SOMMAIRE
Sommaire

Introduction générale : ……………………………………………………………………….………1
Chapitre I : Techniques de caractérisation
I.1.Introduction….……………………………………………………………………………………….6
I.2.Diffraction des rayons X.……………………………………………………….…………………..6
I.3.Spectroscopie Raman….………………………………………………………….……………….11
I.4.Microscope électronique à balayage….………………………………………………………....13
I.5.Microscopique électronique en transmission.……………..…………………………………...15
I.6. Spectroscopie d’Absorption des rayons X…...………………………………………………....17
Chapitre II : Spectroscopie d’Absorption des rayons X
II.1.Introduction….……………………………………………………………………………………..20
II.2 .Production des rayons X….……………………………………………………………………..20
II.2.1.Tube à rayons X….……………………………………………………………………………...20
II.2.2.Rayonnement synchrotron….……...…………………………………………………………..21
II.3.Interaction rayonnement matière….…………………………………………………………....23
II.3.1.Effet photoélectrique….………….……………………………………………………………..23
II.4.La Spectroscopie d’Absorption des rayons X….……………………………………………....24
II.4.1.Le seuil….………………………………………………………………………………………...24
II.4.2.Le préseuil….…………………………………………………………………………………….25
II.4.3.XANES (X Rays Absorption Near Edge Structure)………………………………………....25
II.4.4.EXAFS (Extended X Rays Absorption Fine Structure)……………………………………..26
II.5.Spectromètre d’absorption X….…………………………………………………………………28
II.5.1.Le monochromateur….………………………………………………………………………....30
II.5.2.Les détecteurs….………………………………………………………………………………...32
II.6.Extraction et analyse des spectres EXAFS….………………………………………………….33
II.6.1.L’extraction ……………………………………………………………………………………..33
II.6.2.Les glichs….……………………………………………………………………………………...36
II.6.3.Transformée de Fourier du signal EXAFS ….………………………………………………36
II.6.4.Filtrage….………………………………………………………………………………………..38
II.6.5.L’Ajustement des spectres expérimentaux….…………………………………………..……39
II.7.Les paramètres structuraux….…………………………………………………………………..39 b
-
-
-
g
b
-
a
Sommaire

Chapitre III : Méthodes mathématiques et numériques de décomposition d’un spectre
de mélange en composés modèles
III.1. Introduction ….…………………………………………………………………………………..42
III.2. Résolution d’un système linéaire (régression linéaire. (RL)) ….………………………….44
III.3.Le simplexe ….…………………………………………………………………………………....46
III.4. Décomposition en valeurs singulières (DVS) ….……………………………………………52
III.5. L’analyse en composantes principales (ACP) ….…………………………………………...54
III.6. Liens entre les méthodes….…………………………………………………………………… 57
III.7. Calculs d’erreurs…………………………………………………………………...……………59
II.8. Calcul des corrélations….…………………………………………………………………….…61
III.9. Description du programme….………………………………………………………………….62
Chapitre IV : Application sur des spectres de mélanges simulés et sur des spectres de
mélanges réels expérimentaux
IV.1.Introduction.…………………………………………………………………….…………………67
IV.2.Description des composés modèles….…………………………………………………………67
IV.2.1.l’oxyde de nickel NiO….………………………………………………………… ……… .…67
IV.2.2.L’hydroxyde de nickel Ni(OH) ….………………………………………… ………..…67 2
IV.2.3.L’hydroxyde de nickel Ni(OH) ….…………………………………………… …….. …67 2
IV.2.4.L’oxyhydroxyde de nickel NiOOH….……………………………………………… .…68
IV.2.5.L’oxyhydroxyde de nickel NiOOH….…………… …………………………………..…68
IV.3.Simulation théorique de spectres de mélanges….……………………………………………68
IV.3.1.Description des mélanges théoriques….………………………………………………….…68
IV.4.Etudes XANES des mélanges théoriques….…………………………………………..……….69
IV.4.1 : Résultats et discussion….……………………………………………………………………70
IV.4.1.1.Méthode des moindres carrés classique….……………………………………………….70
IV.4.1.1.a.Mélange théorique 1….……………………………………………………………………70
IV.4.1.1.b.Mélange théorique 2….……………………………………………………………………74
IV.4.1.1.c.Mélange théorique 3….……………………………………………………………………75
IV.4.1.1.d.Mélange théorique 4….……………………………………………………………………75
IV.4.1.1.e.Mélange théorique 5….……………………………………………………………………76
IV.4.1.2.Analyse en composantes principales (ACP) ….…………………………………………76
IV.5.Etudes XANES des mélanges réels….………………………………………………………….82 Sommaire

IV.5.1.Déscription des mélanges réels….………………………………………………………...…82
IV.5.2.Résultats et discussion….…………………..………………………………………………….83
IV.5.2.1. Méthode des moindres carrés classique….………………………………………………83
IV.5.2.1.a. Mélange1….…………………………………………………………………………….….83
IV.5.2.1.b.Mélange2….……………………………………………………………………………..….84
IV.5.2.1.c.Mélange3….………………………………………………………………………………...85
IV.5.2.2. Analyse en composantes principales ….…………………………………………….……86
IV.6.Etudes EXAFS des mélanges théoriques ….…………………………………………….…….89
IV.6.1 : Résultats et discussion….……………………………………………………………………91
IV.6.1.1. Méthod