Modélisation de réacteurs et procédés de polymérisation de propylène industriels, Modeling of industrial reactors and processes for the polymeriszation of propylene
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Thèse soutenue le 25 octobre 2006: Université de Zhejiang-Hangzhou-Chine, INPL
Ces travaux de recherche ont pour objet de développer des modèles statiques et dynamiques pour un procédé de polymérisation de propylène industriel. Ces modèles ont ensuite été employés pour proposer de nouveaux procédés sur base du procédé existant. A cette fin, cette étude a réalisé les aspects suivants : ? Etude de l'état de l'art de la catalyse Ziegler-Natta pour la polymérisation d'oléfines ; ? Etude des caractéristiques des procédés de polymérisation de propylène classiques ; ? Etude des caracteristiques des réacteurs de polymérisation de propylène en suspension et en phase gazeuse en prennant comme exemple des réacteurs en série, d'une part ; et des modèles et méthodes de calcul des paramètres thermodynamiques de systèmes de polymérisation de propylène complexes, d'autre part ; ? Développement d'un modèle dynamique pour un procédé de polymérisation de propylène industriel composé d'un réacteur en suspension et plusieurs réacteurs en phase gazeuse en série. Ce modèle a été basé sur des cinétiques de polymérisation faisant appel à plusieurs sites catalytiques ; ? Etude des conditions opératories et des caractéristiques dynamiques des réacteurs ; ? Simulation des procédés de changement de grade et optimisation de ces procédés. Certains résultats de ces travaux sont originaux et significantifs sur le plan scientifique et sur le plan technologique.
-Polypropylène
-Cinétique de polymérisation
-Modélisation
-Simulation
-Réacteurs de polymérisation
In this thesis, rigorous steady and dynamic models have been developed for an industrial propylene polymerization process. They have then been used to develop new processes based on the existing one. For that purpose, this thesis has: ? reviewed the state of the art of the olefin Ziegler-Natta catalysts; ? analyzed classical propylene polymerization processes and their characteristics; ? analyzed the characteristics of industrial slurry and gas phase propylene polymerization reactors using representative slurry propylene polymerization and gas phase polymerization reactors in series; studied the models for calculating the thermodynamic properties of complex propylene polymerization systems and methods for determining their parameters; ? developed a dynamic model for an entire industrial propylene polymerization process composed of a slurry reactor and several gas phase reactors in series. This model is based on rigorous polymerization kinetics involving several Ziegler-Natta active sites ? investigated the operating conditions and dynamic characteristics of the reactors ? simulated grade transition processes and optimum polymerization processes. Some of the results are original, and scientifically and technologically relevant.
Source: http://www.theses.fr/2006INPL058N/document
INSTITUTNATIONALPOLYTECHNIQUEDELORRAINE
Ecoleationaleupérieureesndustrieshimiques
Ecoleoctoraleeciencestngénierieesessources,
Procédés,Produits,nvironnement
Laboratoireesciencesu'éniehimique
THESEEOTUTELLE
enolllaborationvec’UniversitéeZhejiang
pourbteniregradee
DOCTEURE’INPL
Spécialitéénieesrocédésetesroduits
par
Lian)FangENG
Modélisationderéacteursetprocédésde
polymérisationdepropylèneindustriels
Soutenuepubliquementevantaommission’examene5ctobre006
M.illes%EVOTTE,rofesseurà’UniversitéeLyonI0Rapporteur )
M.hi3Qiang%AN,rofesseur,’UniversitéuZhejiang0Rapporteur)
M.uoHua7U,rofesseur,’INPLet#embree’IUF0Directeure
hè se)
M.oGengLI,rofesseur,’UniversitéuZhejiang(Directeute
hèse )
博士学位论文
论文题目:丙烯聚合反应器与过程模型化研究
作作者者姓姓名名：： 冯冯连连芳芳 作作者者姓姓名名：： 冯冯连连芳芳
指导教师：胡国华 教授
李伯耿 教授
王王王王 凯凯凯凯 教教教教授授授授
专业：化学工程与技术
所在学院：材料与化工学院
提交日期：2006年 7月 30日
致 谢
ACKNOWLEDGEMENT
基于严格反应机理和动力学的聚合过程全流程模型化是国内聚
合反应工程领域开创 20 多年来一直追求却不尽如意的研究方向 。不
惑之际再鼓勇气进行系统的学习、迎接挑战性的研究课题对自身也是
一个挑战。跟随王凯教授十几年，获得了聚合反应器设计、放大和优
化的要诀，有幸得到胡国华教授、李伯耿教授的热心指导和大力帮助
受益匪浅。谨向各位老师表示深深的感谢。
顾雪萍、王嘉骏两位同事的无私协助和支持，在此深表谢意。
感谢刘波、汤志武对研究工作的支持。
最后，感谢我的家人在生活上的照顾、工作上的关心，精神上的
鼓励。
冯连芳
2006-7-30 求是园
比
本
较
聚
液
相
应
气
合
、
相
较
、
比
反
器
器
应
反
体
Modélisationeéacteurstprocédésepolymérisationepropylène ndustriel
内容目录
TABLEOFCONTENT
摘 要.........................................................................................................I
SUMMARY.............................................................................................IV
第 1章绪论.............................................................................................. 1
1.1聚烯烃产业背景.....................................................................................................1
1.2聚烯烃工程研究的科学意义.................................................................................2
1.3烯烃聚合过程模型化的技术关键.........................................................................4
1.4本文的研究框架5
第 2章丙烯聚合工艺与技术发展.......................................................... 7
CONCLUDINGREMARKS..................................................................................................7
2.1烯烃聚合催化剂.....................................................................................................9
2.2丙烯聚合工艺特点与工程分析...........................................................................11
2.2.1液气组合 Hypol工艺....................................................................................11
2.2.2 Spheripol工艺..............................................................................13
2.2.3液气组合 Borstar工艺 .................................................................................15
2.2.4气相 Novolen工艺 ........................................................................................16
2.2.5气相 Unipol工艺 ..........................................................................................18
2.2.6气相 Innovene工艺.......................................................................................18
2.2.7气相 Spherizone新工艺................................................................................20
2.2.8工艺比较分析................................................................................................23
1 ................................................................................................... 23
2 ... 24
2.3丙烯聚合过程模拟与优化...................................................................................25
2.3.1液相聚合过程25
2.3.2气相聚合过程29
2.3.3牌号过渡过程与优化策略............................................................................30
2.4本章小结...............................................................................................................34
第第 3章章丙丙烯烯聚聚合合体体系系物物性性计计算算模模型型化化................................................ 36第第 章章丙丙烯烯聚聚合合体体系系物物性性计计算算模模型型化化
CONCLUDINGREMARKS................................................................................................36
3.1状态方程38
3.1.1Peng#Robinson方程.......................................................................................38
3.1.2Benedict#WebbRubin 方程 ............................................................................38
3.1.3anchez#Lacombe 状态方程 ..........................................................................38
3.1.4PC#SAFT 状态方程........................................................................................39
3.2纯组分物性及参数确定40
3.2.1丙烯................................................................................................................41
3.2.2氢气43
3.2.3聚丙烯............................................................................................................43
3;3、
常
数
烯
速
聚
动
合
移
反
化
应
引
器
增
与
学
过
链
程
力
模
、
型
失
化
、
研
发
究
链
催
长
号
力
牌
常
、
、
号
转
牌
动
、
学
率
数
化
催
剂
剂
活
活
化
丙
、
链
3.3二元交互参数确定...............................................................................................45
3.3.1丙烯~氢气 .....................................................................................................45
3.3.2丙烯~聚丙烯 .................................................................................................45
3.4本章小结...............................................................................................................47
第 4章丙烯聚合动力学及活性位分析................................................ 48
CONCLUDINGREMARKS................................................................................................48
4.1丙烯聚合动力学...................................................................................................49
4.1.1聚合反应机理分析........................................................................................49
4.1.2丙烯均聚反应动力学模型............................................................................50
4.1.3聚合动力学常数分析....................................................................................52
1 ................................................................................................................... 53
2 ....................... 53
3 ....... 54
4 ........................................................................................................... 55
4.1.4 基准丙烯聚合机理及动力学参数................................................................55
4.2催化剂活性位分析...............................................................................................56
4.2.1聚丙烯分子量及分布....................................................................................56
4.2.2活性位确定....................................................................................................58
1 S............................................................................................................................ 58
2 F 60
4.3动力学常数变化的影响.......................................................................................61
4.3.1动力学常数变化对聚合物生成量的影响....................................................62
4.3.2动力学常数变化对分子量的影响................................................................63
4.4本章小结...............................................................................................................63
第 5章丙烯液相聚合搅拌反应器工程研究........................................ 64
CONCLUDINGREMARKS................................................................................................64
5.1丙烯液相聚合反应器工程与放大分析...............................................................65
5.1.1反应器工程分析............................................................................................65
5.1.2气液分散和固相悬浮放大............................................................................66
5.1.3传热分析与放大67
5.1.4放大分析归纳67
5.2实验装置和方法...................................................................................................68
5.2.1气液分散和混合实验装置68
5.2.2传热实验装置................................................................................................68
5.3流型和临界分散转速...........................................................................................69
5.4搅拌功率...............................................................................................................70
5.5平均气含率和气泡停留时间...............................................................................71
5.6传热研究72
5.6.1传热实验........................................................................................................72
5.6.2传热模型的建立............................................................................................74
5.6.3不同型式搅拌组合的传热............................................................................75
5.7本章小结75
第第第第 6章章章章丙丙丙丙烯烯烯烯气气气气相相相相聚聚聚聚合合合合搅搅搅搅拌拌拌拌流流流流化化化化床床床床反反反反应应应应器器器器工工工工程程程程研研研研究究究究............................ 77
323气
层
与
膨
响
层
拌
床
拌
与
层
径
的
粒
分
、
颗
、
响
搅
联
拌
影
的
性
影
