Group 14-, 15-, 16-elements in the periphery of trovacene [Elektronische Ressource] : new derivates to study electronic communication in di- and trinuclear complexes / von Feng Lu

Group 14 -, 15 -, 16 - Element in the Periphery of Trovacene :
New Derivatives to study Electronic Communication in
Di- and Trinuclear Complexes









Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
(Dr. ret. nat)






vorgelegt
dem Fachbereich Chemie
der Philipps-Universität Marburg








von
Feng LU
aus China







Marburg/Lahn 2001






Vom Fachbereich Chemie der Philipps-Univeristät Marburg/Lahn
als Dissertation angenommen am 15, Oct., 2001

Erstgutachter: Herr Prof. Dr. Ch. Elschenbroich
Zweitgutachter: Herr Prof. Dr. J. Sundermeyer

Tag der mündlichen Prüfung am 04, Feb., 2002








































Die voliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 1997 bis Juni 2001 unter der
Leitung von Prof. Dr. Ch. Elschenbroich am Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Marburg.

Herrn Prof. Dr. Ch. Elschenbroich danke ich herzlich für die interessant Themenstellung, für
die fachliche Betreuung und für seine Unterstützung, die Möglichkeit zur selbständigen
wissenschaftlichen Forschung.

Herrn Dr. Olaf Burghaus danke ich für die Simulationen die EPR-Spektren und seine
immerwährende Hilfsbereitschaft bei EPR-spektrokopischen Problemen.

Herrn Dr. K. Harms, danke ich für die schnelle Durchführung der Kristallstrukturanalysen,
und Herrn Prof. Dr. J. Pebler danke ich für die Durchführung und Auswertung der
magnetischen Messungen.

Allen Mitarbeitern des AK 25, und danke ich für die freundliche Arbeitsatmosphäre und die
Hilfsbereitschaft. Mein besonderer Dank gilt auch allen ehemaligen und derzeitigen
Mitgliedern des Arbeitkreises für ihre Hilfsbereitschaft. Frau Andrea Nagel, Herrn Dipl. Jörn
Plackmeyer, Dipl. Jörg Six und Dr. Matthias Wolf danke ich für wertvolle Ratschläge.

Der Volkswagen Stiftung möchte ich für die großzügige finanzielle Unterstützung danken.

Möchte ich auch den zentralen Serviceeinrichtungen des Fachbereichs für die zahlreichen
erbrachten Leistungen danken: Herrn K. Stutz (glastechnischen Werkstatt), Kutsch
(Elementaranalysen) und Dr. K. Steinbach (Massenspektroskopie) und Frau S. Schneider (IR-
Spektroskopie).























Table of Contents

Abbreviations IV
Numbered Compounds VI

1. 1 Introduction
1.1. Electron Transfer 1
1.2.ESR 3
1.3. Magnetochemistry 6
1.4. Cyclic Voltammetry (CV) 8
1.5. Infrared Spectroscopy 11
1.6.PreviousStudies 12
1.7. Research Objectives 13

2. Group 16 Derivatives 14
2.1. Introduction 14
2.2.Synthetic Methods 15
2.3. TrovacenylthiolateDerivatives 16
••2.3.1. Synthesis of Di([5]trovacenyl)sulfide (16) 16
••2.3.2. X-ray Crystal Structure Analysis of 1617
••2.3.3. Synthesis of Di([5]trovacenyl)disulfide (18)19
••2.3.4. 1820
••2.3.5. Synthesis of Di([5]trovacenylthio)methane (20)23
••2.3.6. 2023
•• •• ••2.3.7. Results of Cyclic Voltammetry (16 , 18 and 20) 25
•• •• ••2.3.8. EPR Spectra (16 , 18 and 20) 29
•• •• ••2.3.9. Magnetic Susceptibility (16 , 18 and 20)32
•2.3.10. Synthesis of [5]Trovacenylthiol (21)34
•2.3.11. metry (21)34
•2.3.12. EPR Spectra (21)36
•2.3.13. Lithium trovacenylthiolate (19)38
•2.3.13.1. Reactivity of trovacenylthiolate (19)38
•2.3.13.2. Synthesis of trovacenylthioether (Benzyl([5]trovacenyl)thioether (22 ) and 39
•Methyl([5]trovacenyl)thioether) (23 ))
• •2.3.13.3. Results of Cyclic Voltammetry (22 and 23) 40
•2.3.13.4. EPR Spectra (22) 42
•• ••2.4. Di([5]trovacenyl)diselenide (25 ) and Di([5]trovacenyl)ditelluride (26)43
2.4.1. Synthesis43
2.4.2. metry 44
•2.5. [5]Trovacenol(28)46
2.5.1. Introduction46
•2.5.2. Synthesis of [5]trovacenol (28)48
•2.5.3. Results of Cyclic Voltammetry (28) 49
•2.5.4. X-ray Crystal Structure Analysis of 2850
•2.5.5. EPR Spectra (28)53

3. Group 15 Derivatives 54
3.1. Introduction 54
3.2.PhosphaneDerivatives 54
••3.2.1. Synthesis of Di([5]trovacenyl)-phenyl-phosphane (41 ) and 54
I•••Tri([5]trovacenyl)phosphane (42 )
••3.2.2. Results of Cyclic Voltammetry (41) 55
••3.2.3. X-ray Crystal Structure Analysis of 4157
••3.2.4. EPR Spectra (41)59
3.3. Arsane Derivatives 60
3.3.1. Introduction 60
3.3.2. Reaction of Lithiotrovacene with AsCl613
••3.3.3. Reactivity of Di([5]trovacenyl)chloroarsane (43 ) and Synthesisof62
•• ••Di([5]trovacenyl)-butyl-arsane (44 ), Di([5]trovacenyl)arsane (45 ) and
••Di([5]trovacenyl)arsinous acid (46 )
•• •• ••3.3.4. Results of Cyclic Voltammetry (43 , 44 and 45) 63
••3.3.5. X-ray Crystal Structure Analysis of 4465
••3.3.6. EPR Spectra (44) 67
3.3.7. Conclusion69

4. 71 Group 14 Derivatives
4.1. Introduction71
••4.2.Synthesisof Dimethyldi([5]trovacenyl)silane (59), Tetramethyldi- 71
•• ••([5]trovacenyl)-dislane (60 ), Diphenyldi([5]trovacenyl)germanium (62 ),
•• ••Dimethyl-di([5]trovacenyl)tin (63 ), Diphenyldi([5]trovacenyl)tin (64 ),
••Diphenyldi-([5]trovacenyl)lead (65 ) and Diphenyl([5]trovacenyl)silanol
•(67 )
4.3. Results of Cyclic Voltammetry 73
•• •• ••4.3.1. Methyl-substituted silicon and tin bridging Complexes (59 , 60 and 63) 73
•• •• •• •4.3.2. Phenyl-substituted Complexes (62 , 64 , 65 and 67) 77
4.3.3. Conclusion and Discussion 80
4.4. X-ray Crystal Structure Analysis 81
••4.4.1. Dimethyldi([5]trovacenyl)tin (63) 81
••4.4.2 Diphenyldi([5]trovacenyl)tin(64)84
••4.4.3. Diphenyldi([5]trovacenyl)lead(65)86
•4.4.4. Diphenyl([5]trovacenyl)silanol(67)89
•• •• •• •• •4.5. EPR Spectra (60 , 62 , 63 , 64 and 67)91
4.6. Reaction of Lithiotrovacene with SnCl962
4.6.1. Trinuclear Compound 96
+. - •••4.6.2. Generation of [Li(THF) ] [(TVC) SnCl ] (66) 973 3 2
•••4.6.3. X-ray Structure Analysis of 66 99
•••4.6.4. Results of Cyclic Voltammetry (66)101
•••4.6.5. ERP Spectra (66)103

5. Termetallocenes105
5.1. Introduction 105
5.2.Synthetic Methods 106
55.3. 108 Generation of Di([5]trovacenyl-tetramethyl- η -cyclopentadienyl)iron
••(71 )
••5.4. Results of Cyclic Voltammetry (71) 108
••5.5. EPR Spectra (71)111
5 ••5.6. 112 Termetallocene, Di([5]trovacenyl- η -cyclopentadienyl)iron (74 )
5.6.1. Introduction 112
5.6.2. Synthesis and X-ray Structure Analysis of [5]trovacenyl-1-(anti, syn)-7- 113
•hydroxybicyclo[2,2,1]hept-2-en-7-yl (72 )
II•5.6.3. Results of Cyclic Voltammetry (72) 116
5 ••5.6.4. 117 Attempts to Synthesize Di([5]trovacenyl- η -cyclopentadienyl)iron (74 )
6. Experiments 119
6.1. General Operations 119
6.2.GeneralMethods 119
6.3. Reagents 120
6.4.Preparations 121
6.5. Attempts 139

7. References 143

8. Summary 150
Zusammenfassung 155

9. 160 Crystals Data


































IIIAbbreviations

A acceptor
a, A isotropic, anisotropic hyperfine coupling constant (EPR)
hyperfine coupling parallel to the symmetry axis A ||
hyperfine coupling perpendicular to a symmetry axis A ⊥
Cp cyclopentadienyl
CVcyclic voltammetry
D donor
zero field splitting tensor D
DME 1,2-dimethoxyethane
DMFdimethylformamid
E redox potential 1/2
redox splitting ∆E1/2
E anodic potential pa
Ecathodicpotentialpc
EPR Electron Paramagnetic Resonance
Et ethyl
ETelectrontransfer
f frequency
FFaradayconstant
Fc ferrocene
gelectrong-factor
g free spin g factor (2.0023) e
G Gauss
G Gibbs free energy
h Planck constant
Hmagneticfield
Hamiltonian operator H
HOMO highest occupied molecular orbital
i current
I quantum number for nuclear spin angular momentum
J electron exchange interaction constant
k Boltzmann constant / rate constant
l quantum number for the electron orbital angular momentum
L total orbital angular momentum quantum number
LUMO lowest unoccupied molecular orbital
Me methyl
Melectron orbital angular momentum quantum number L
M electron spin angular momentum number S
MS mass spectrum
Phphenyl
PE petroleum ether (40-60 °C)
R organic group
r.t.roomtemperature
S singlet
Ttriplet
T absolute temperature (Kelvin)
TMEDA 1,2 - bis(dimethylamino)ethane
THF tetrahydrofuran
IV7 5TVC ( η -tropylium)vanadium( η -cyclopentadienyl) or Trovacene
spin function f