Etude structurale de sels fondus d'intérêts nucléaires par RMN et EXAFS haute température, Structural investigation of molten fluorides of nuclear interest by NMR and XAFS spectroscopies
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Thèse soutenue le 23 octobre 2009: Orléans
Dans le cadre du renouvellement du parc nucléaire, six modèles de réacteurs de 4ème génération ont été proposés, dont le Réacteur à Sels Fondus. Ce réacteur a la particularité d’utiliser un combustible à base de fluorures fondus, type LiF-ThF4. Pour développer ce concept, il est important de caractériser d’un point de vue structural ces mélanges de fluorures fondus, pour remonter aux propriétés physico-chimiques du combustible et optimiser ce procédé. Les systèmes fondus MF-ZrF4 (M = Li, Na, K), choisis comme modèle des systèmes au thorium, ont été étudiés expérimentalement par Résonance Magnétique Nucléaire et Absorption des Rayons X à hautes températures, ainsi que par calcul de dynamique moléculaire, en s’intéressant plus particulièrement aux environnements locaux du fluor et du zirconium. Afin d’interpréter les données RMN recueillies dans les milieux fondus, une étude préliminaire sur des halogénures de zirconium et des fluorozirconates de terres rares et d’alcalins solides a été menée par RMN du zirconium 91Zr et des corrélations structures/ paramètres RMN ont été établies. A haute température, dans les systèmes MF-ZrF4 on montre la coexistence de différents complexes du zirconium, avec des coordinences comprises entre 6 et 8, leurs proportions évoluant en fonction de la teneur en ZrF4 du mélange, et du type de l’alcalin. En fonction de la teneur en fluorure de zirconium, nous avons mis en évidence le rôle du fluor dans le bain fondu : fluor libre à faible teneur, il intervient progressivement dans la formation des complexes pour devenir pontant à plus haute teneur. Cette approche originale et innovante des systèmes fluorés fondus, combinant RMN et EXAFS à haute température, avec les calculs de dynamique moléculaire, s’avère particulièrement efficace pour leur description structurale, permettant ainsi de remonter à des données fondamentales, telles que leur spéciation ou leur fluoroacidité.
-Dynamique moléculaire
In the frame of the renewal of the different nuclear plans, the molten salt reactor is one of the six concepts of reactors of IVth generation. This reactor has the particularity to use a liquid fuel based on LiF-ThF4 mixtures. In order to develop and to optimize this concept, it is important to characterize the structure of the melt and to describe its physical and chemical properties. Our work has been based on the study of the system MF-ZrF4 (M = Li, Na, K) selected as a model of ThF4 based systems. We have combined two spectroscopic techniques, the Nuclear Magnetic Resonance and the X-ray Absorption at high temperature, with molecular dynamics calculations. We particularly focused on the local environnements of the fluorine and the zirconium. In order to interpret the NMR data obtain in the molten state, we performed a preliminary study on zirconium halides and rare earth and alkali fluorozirconates using the 91Zr solid-state NMR at very high magnetic fields. New correlations between structural parameters and NMR data have been established. At high temperature, in MF-ZrF4 melts we have shown the coexistence of three different kind of Zr-based complexes with different proportions depending on the amount of ZrF4 and on the nature of the alkali. Depending on the ZrF4 content, three kinds of fluorine have been characterized: form free fluorines at low amount of zirconium fluorides, fluorines involved in Zr-based complexes and bridging fluorines at higher ZrF4 content. This original and innovative approach of molten fluorides mixtures, combining NMR and EXAFS at high temperature with molecular dynamics calculations, is very efficient to describe their speciation and thus their fluoro-acidity.
-Molecular dynamics
Source: http://www.theses.fr/2009ORLE2065/document
UNIVERSITÉ D’ORLÉANS
ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES
Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiation
THÈSE présentée par :
Olivier PAUVERT
Soutenue le : 23 Octobre 2009
pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans
Discipline : Chimie des matériaux
Etude structurale de sels fondus d’intérêts
nucléaires par RMN et EXAFS haute
température
THÈSE dirigée par :
Catherine BESSADA Directrice de Recherche, CEMHTI Orléans
RAPPORTEURS :
Pierre CHAMELOT Professeur, LGC Toulouse
Thibault CHARPENTIER Ingénieur-Chercheur, CEA Saclay
_________________________________________________________________
JURY:
Francis ABRAHAM Professeur, UCCS Lille, Président du jury
Daniel AVIGNANT Professeur, LMI Clermont-Ferrand,
Catherine BESSADA Directrice de Recherche, CEMHTI Orléans
Pierre CHAMELOT Professeur, LGC Toulouse
Thibault CHARPENTIER Ingénieur-Chercheur, CEA Saclay
Jean-Paul GLATZ Docteur, ITU Karlsruhe,
Alex JOURDAN Ingénieur AREVA NC, Pierrelatte
Dominique THIAUDIERE Docteur, Synchrotron SOLEIL, Gif-sur-Yvette
tel-00517360, version 1 - 14 Sep 2010
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Remerciements
Mes premiers remerciements s’adressent à M. Dominique Massiot, Directeur de
Recherche au CNRS, et directeur du laboratoire Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute
Température et Irradiation (CNRS – UPR 3079), pour m’avoir accueilli au sein de son
laboratoire durant ces trois années.
Je remercie vivement ma directrice de thèse, Mme Catherine Bessada, Directrice de
Recherche, pour m’avoir encadré durant mes travaux, mais aussi pour son soutien et sa
disponibilité malgré un emploi du temps chargé.
Je tiens à remercier M. Pierre Chamelot, et M. Thibault Charpentier, qui ont accepté
d’être rapporteur de cette thèse, et pour l’intérêt qu’ils ont manifesté pour mes travaux de
recherche. Merci également à M. Francis Abraham, M. Daniel Avignant, M. Jean-Paul Glatz,
M. Alex Jourdan, M. Dominique Thiaudière d’avoir accepté de juger mon travail.
Un grand merci à Didier Zanghi, pour son aide précieuse, sa patience et sa
disponibilité durant ces trois ans ; à Franck Fayon, pour ses explications en RMN du solide ;
à Haruaki Matsuura, pour ses avisés conseils sur les lignes de lumière, sa gentillesse et son
accueil lors de mes visites au pays de soleil levant, et ses formidables sushis ! Je n’oublie pas
Mathieu Salanne, Christian Simon et François Vivet pour tout le temps qu’ils ont consacré à
m’aider dans les calculs de dynamiques moléculaires ; Steffen Krämer, pour les longues
soirées et nuits sur le spectro 30 Tesla ; Solenn Réguer, Masahiko Numakura et Yoshihiro
Okamoto, Bruno Sitaud et Pier Lorenzo-Solari pour leurs conseils et assistance sur les lignes
de lumière SOLEIL, BL27B, MARS.
J’ai eu la chance de rencontrer au cours de cette aventure des personnes que j’ai
appréciées non seulement professionnellement, mais aussi personnellement ; je pense à Aydar
Rakhmatullin, pour mon encadrement en RMN en début de thèse, Emmanuel Véron et Sandra
Ory pour la DRX et la DSC, et Vincent Sarou Kanian, Philippe Melin et Eric Labrude, pour
tout l’aspect ingénierie et fabrication des cellules et four EXAFS dédiés aux matériaux
radioactifs, et Pierre Florian pour les discussions et ses encouragements.
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Toutes mes amitiés et vœux de réussite aux jeunes docteurs et doctorants du
laboratoire : Hector, Laetitia, Laura, Julien, Christine, Claire. Sans oublier Abdel, mon
inséparable collègue de bureau !
Enfin, un grand merci à mon épouse Emilie, pour son soutien et son infinie patience
durant ses trois années, mais aussi à ma mère, à Dany, à mes grands-parents, ainsi qu’à
tou(te)s mes ami(e)s.
2
tel-00517360, version 1 - 14 Sep 2010Table des matières
Introduction ................................................................................................................................ 7
Chapitre 1: Le Réacteur nucléaire à Sels Fondus ..................................................................... 11
I.1. Energie et environnement .............................................................................................. 13
I.1.1 Le réchauffement climatique ................................................................................... 13
I.1.2. La production d’énergie d’aujourd’hui ................................................................... 15
I.2. L’énergie nucléaire ........................................................................................................ 16
I.2.1. Historique de l’énergie nucléaire ............................................................................ 16
I.2.2. Le nucléaire aujourd’hui ......................................................................................... 17
I.2.3. Coût et ressources en uranium ................................................................................ 20
ème
I.3. Le nucléaire de 4 génération ...................................................................................... 21
I.3.1. Le Forum International Génération 4 : l’avenir du nucléaire de fission ................. 21
I.3.2. Le choix de la filière thorium .................................................................................. 22
I.3.3. Les six réacteurs candidats 24
I.4. Le Réacteur à Sels Fondus ............................................................................................. 25
I.4.1. Utilisation des sels fondus dans le nucléaire ........................................................... 25
I.4.1.1. Définition d’un sel fondu ................................................................................. 26
I.4.1.2. Utilisation des sels fondus pour le nucléaire .................................................... 26
I.4.1.3. Avantages et inconvénients des sels fondus pour le Réacteur à Sels Fondus ......
...................................................................................................................................... 26
I.4.2. Historique des réacteurs à sels fondus .................................................................... 27
I.4.3. Le projet MSBR (Molten Salt Breeder Reactor) .................................................... 28
I.4.4. Le choix du mélange de sels fluorés pour le RSF ................................................... 32
I.4.5. La nouvelle stratégie d’étude et de conception du réacteur à sels fondus .............. 33
I.5. Approche structurale des sels fondus d’intérêts nucléaires ........................................... 33
I.5.1. Caractérisations physico-chimiques ........................................................................ 33
I.5.2. Approche structurale des binaires MF-ZrF (M = Li, Na, K) ................................. 35 4
I.5.2.1. Etudes structurales par Raman haute température ........................................... 36
I.5.2.2. Les études thermodynamiques ......................................................................... 39
I.6. Conclusion ..................................................................................................................... 40
Bibliographie ........................................................................................................................ 42
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Chapitre 2: Techniques expérimentales ................................................................................... 45
II.1. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire .................................................... 47
II.1.1. Les principales interactions en RMN .................................................................... 48
II.1.2. L’expérience RMN ................................................................................................ 51
II.1.3. RMN haute résolution solide : rotation à l’angle magique (MAS) ....................... 52
II.1.4. Acquisition des spectres RMN en phase solide du zirconium ............................... 54
II.1.4.1. Echo de Hahn et QCPMG .............................................................................. 55
II.1.4.2. VOCS .............................................................................................................. 56
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II.1.4.3. Conditions d’acquisition des spectres solide du Zr ...................................... 57
II.1.5. La RMN haute température ................................................................................... 59
II.1.5.1.Principe ................................
