Étude photophysique de nouveaux systèmes moléculaires fonctionnels basés sur les styrylpyridines
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Thèse soutenue le 24 octobre 2008: Bordeaux 1
Ce travail de thèse est principalement centré sur l’étude des processus photophysiques fondamentaux de nouveaux composés organiques à transfert de charge dérivés de styrylpyridine, réalisée grâce à des mesures de fluorescence résolue en temps à l’échelle picoseconde et d’absorption transitoire à l’échelle femtoseconde. Nous nous sommes tout d’abord intéressés au comportement des états excités de deux nouvelles hémicyanines. Les molécules de diméthoxystyrylpyridine méthylées ont montré l’établissement d’un équilibre entre les conformations syn et anti différent à l’état excité comparé à l’état fondamental, représenté par un temps de décroissance rapide de fluorescence. La deuxième constante de temps correspond à la dépopulation de l’état excité par les voies non radiatives telles que l’isomérisation et le twist du donneur de charge (effet « loose-bolt »). Concernant le dérivé de styrylpyridinium où le groupement phényl a été remplacé par diméthlaminothiophene, nos études ont prouvé l’implication du mouvement de rotation du groupement méthylpyridinium ainsi que l’intervention du croisement inter-système comme voies de relaxation. Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur les propriétés de complexation de la molécule de styrylpyridine sur laquelle a été substitué un éther-couronne. Nos études nous ont permis de mettre en évidence la présence de deux centres de complexation (un au centre de la couronne, l’autre sur l’azote de la pyridine) montrant une sélectivité différente vis-à-vis des cations métalliques. Les stoechiométries ont pu être confirmées par une analyse des temps de réorientation des complexes formés. Après avoir étudié les divers composés constituant des « briques » élémentaires en vue de systèmes supramoléculaires plus élaborés, nous nous sommes intéressés à leurs éventuelles applications avec l’étude de systèmes pour la collecte et le transfert d’énergie. Nous avons tout d’abord démontré l’existence d’un transfert d’énergie ultra-rapide (180 fs à 6 ps) et ultra-efficace (>99.7%) dans des systèmes bichromophoriques contenant deux styrylpyridines avec un éther-couronne et asymétrisés par l’introduction d’un cation Mg2+ dans une seule couronne. Celui-ci se fait de la partie complexée vers la partie non complexée par interaction coulombienne. Une autre application envisagée réside dans la construction de complexes à métaux de transition pour le stockage d’énergie ou le stockage d’information. Nous avons tout d’abord étudié la formation d’un système supramoléculaire basé sur le phénanthroline et contenant quatre éther-couronnes libres. Nous avons mis en évidence l’existence d’un équilibre entre états singulets et triplets excités dans ces composés complexés avec Cuivre(I) ou Argent(I). Dans un second temps, nous avons étudié la formation de complexes liant deux bipyridines substitués contenant un éther-couronne à un ion Fe2+. Un tel complexe présente des propriétés de transition de spin BS?HS. Nos études ont ensuite révélé la formation de complexes à métaux de transition de taille nanométrique lors de l’ajout d’ions Ba2+.
-styrylpyridine
-transfert de charge
-fluorescence résolue en temps
-absorption transitoire
-photodynamique des états excités
-conversion interne
-croisement inter-système
-états twistés
-complexes organo-métalliques
-transfert d’énergie
-métaux de transition
-transition de spin
This Ph.D. work mainly deals with the study of fundamental photophysical processes of new styrylpyridine-type organic compounds showing charge transfer, realised using picosecond fluorescence and femtosecond transient absorption. We were interested first in the excited-state behaviour of two new hemicyanines. Methylated dimethoxystyrylpyridines molecules showed the establishment of an equilibrium between syn and anti conformations which is different in the excited state compared to the ground state, represented by a fast relaxation time of fluorescence. The second time constant corresponds to depopulation of the the excited state by non-radiative pathways as isomerization and donor twist (« loose-bolt »). Concerning styrylpyridinium derivative where phenyl group was replaced by dimethylaminothiophene, our studies proved involvment of rotation of methylpyridinium group and intersystem crossing as relaxation pathways. Secondly, we were interested in complexation properties of ether-crown susbstituted styrylpyridine molecule. Our studies showed the presence of two complexation centers (one in the center of the crown, the other one on the nitrogen of pyridine) having a different selectivity for metallic cations. Stoichiometries were confirmed by analysis of the reorientation times of formed complexes. After the study of our different compounds as elementary « building–blocks » for more complex supramolecular systems, we were interested in their potential applications with the study of systems for collection and energy transfer. First, we highlighted the existence of an ultra fast (180 fs to 6 ps) and ultra efficient (>99.7%) intramolecular energy transfer in bichromophoric systems containing two ether-crowned styrylpyridines and dissymetrised by binding of a Mg2+ cation in only one crown. It occurs from the complexed part to the non-complexed one by coulombic interaction. Another envisaged application can be the construction of complexes containing transition metals for energy or information storage. We studied first the building of a supramolecular system based on phenanthroline and containing four free ether-crowns We also proved that there exists an equilibrium between singlet and triplet excited states in these compounds complexed with Copper(I) or Silver(I). Secondly, we studied formation of complexes binding two ether-crown substituted bipyridines to a Fe2+ ion. Such a complex has got some spin crossover properties. Then, we showed that the addition of Ba2+ ions induce formation of transition metals complexes with nanometric size.
-styrylpyridine
-charge transfer
-time-resolved fluorescence
-transient absorption
-excited-state photodynamics
-internal conversion
-inter-system crossing
-twisted states
-organo-metallic complexes
-energy transfer
-transition metals
-spin crossover
Source: http://www.theses.fr/2008BOR13642/document
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Ces travaux de th`ese ont ´et´e effectu´es au Centre de Physique Mol´eculaire Optique et
Hertzienne. Je tiens a` remercier sinc`erement toutes les personnes qui ont port´e un int´erˆet
`a mon travail et m’ont soutenue durant ces trois ann´ees.
Je tiens tout d’abord a` remercier M. Jean-Marie Turlet et M. Eric Freysz, directeurs
successifs du CPMOH, de m’avoir accueillie au sein de leur laboratoire.
Je voudrais ´egalement remercier M. Alain Fort et M. Eric Vauthey d’avoir accept´e
d’ˆetre rapporteurs de ce manuscrit, ainsi que M. Jean-Pierre Desvergne et M. Fr´ed´eric
Fag`es d’avoir bien voulu prendre part a` mon jury de soutenance. Je tiens `a exprimer
toute ma reconnaissance a` M. Ren´e Lapouyade, que j’ai rencontr´e lors de mon stage de
Master 1 et que j’ai eu la joie de retrouver dans mon jury; je le remercie pour sa lecture
approfondie de mon manuscrit et pour ses remarques pr´ecieuses.
Je tiens `a remercier ensuite mon directeur de th`ese, Gediminas Jonusauskas, qui m’a
accord´e sa confiance et m’a permis d’effectuer cette th`ese dans les meilleures conditions.
Au cours de ces trois ann´ees, il s’est montr´e toujours disponible et a` l’´ecoute. Qu’il trouve
ici l’expression de ma reconnaissance.
Merci ´egalement a` tous les autres membres du groupe GPSM: Jean Oberl´e, qui
malgr´e un emploi du temps plus que charg´e, a toujours ´et´e pr´esent; Christine Grauby et
Emmanuel Abraham pour leur bonne humeur; J´erˆome et S´ebastien, le duo de choc, contre
qui j’ai men´e une guerre sans merci pour le partage de la manip. Je remercie de mˆeme
Daniel Blaudez, Jean-Marie Turlet et Eric Freysz.
Je n’oublie pas l’ensemble des personnels administratifs et techniques, qui se sont
toujours montr´es efficaces et disponibles.
J’ai eu le plaisir au cours de ces trois ann´ees d’enseigner `a Bordeaux1 en tant que
monitrice. A ce titre, je remercie tous les enseignants avec qui j’ai eu l’occasion d’interagir,
ainsi que les techniciens des laboratoires de Travaux Pratiques pour leur aide pr´ecieuse.
Je tiens a` souhaiter bonne chance `a Pini, tout fraˆıchement arriv´ee dans l’´equipe et quia la charge d’assurer la “rel`eve”.
Une pens´ee toute particuli`ere a` tous les th´esards, post-docs et assimil´es, avec qui j’ai
pass´e d’excellents moments pendant ces trois ann´ees: Nico, Fanny, Gilles, David, les deux
Matthieu(s), Bruno, S´ebastien, H´el`ene, Marine, St´ephane, Vivien, Jean-Baptiste, Louis,
Yann, Julien, Pierre, Fran¸cois et tous les autres. Merci pour votre bonne humeur. Je
n’oublierai pas nos discussions et blagues ´echang´ees dans la salle de pause, au Haut-Carr´e
ou encore au Carpe-Diem du vendredi. Bonne route a` vous tous!
Un grand merci a` ma famille d’avoir toujours ´et´e pr´esente pour moi.
Enfin, un merci tout particulier `a Adrien, pour son amour et son soutien de tous les
jours.
Pessac, le 18 novembre 2008.
Emilie MARMOIS.Table des matieres
I Introduction generale 15
II Dispositifs experimentaux : spectroscopie stationnaire et
femtoseconde 21
1 Spectroscopie stationnaire 23
1.1 Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2 Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3 Rendements quantiques de uorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4ts quantiques d’isomerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.5 Provenance des molecules etudiees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.6 Calculs de chimie quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2 Spectroscopie resolue en temps 31
2.1 Description de la source laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.1 Oscillateur femtoseconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.1.1 Le milieu ampli cateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.1.2 Le blocage de modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.1.3 Caracteristiques des impulsions en sortie de l’oscillateur . 33
2.1.2 Ampli cation des impulsions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1.2.1 Principe du CPA (\chirped pulse ampli cation") . . . . . 34
2.1.2.2 L’etireur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.2.3 L’ampli cateur multi-passages . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.2.4 La compression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.2.5 Caracteristiques des impulsions en sortie de l’ampli cateur 35
2.2 Le generateur parametrique optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 Les sommateurs de frequences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4 Fluorescence picoseconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4.1 Fluorescence resolue en temps a l’angle magique . . . . . . . . . . . 40
2.4.2 Anisotropie de uorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5 Absorption transitoire femtoseconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.5.1 Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
910 partie
2.5.2 Montage experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.6 Resolution des equations de taux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.6.1 Modele a un niveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.6.2 Modele a deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
III Photophysique des derives de styrylpyridine avec
di erents substituants donneurs 49
1 Proprietes de met-couronneSP 53
1.1 Spectroscopie stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
1.1.1 Etude des formes spectrales des bandes d’absorption et de uores-
cence stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
1.1.2 In uence de la nature du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.2 Absorption transitoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.3 Rendements quantiques d’isomerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
1.4 Schema de relaxation de la molecule met-couronneSP . . . . . . . . . . . 65
1.5 Fluorescence resolue en temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
1.5.1 Mesure d’une decroissance bi-exponentielle de la uorescence . . . . 66
1.5.2 du declin de uorescence en fonction de la temperature . . . 68
1.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2 Derive de styrylpyridine avec un thiophene 73
2.1 Etude par spectroscopie stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.1.1 Etude des formes spectrales des bandes d’absorption et de uores-
cence stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.1.2 In uence de la nature du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.1.2.1 Comportement photophysique de met-DMATPE dans les
solvants aprotiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.1.2.2 Comportement photophysique du met-DMATPE dans
les alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.1.3 Etude du rendement quantique de uorescence en fonction de la vis-
cosite du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.2 Etude de la uorescence resolue en temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.2.1 Mesure des durees de vie
