Etude et modélisation de la précipitation de la silice selon le procédé Stöber en phase homogène et en émulsion, Study and modelling of the silica precipitation by the Stöber process in homogeneous phase and in emulsion

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques
Centre de Génie Chimique des Milieux Rhéologiquement Complexes
Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie des Ressources Procédés Produits et
Environnement



THESE

Présentée en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR

de

L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Discipline : GENIE DES PROCEDES ET DES PRODUITS

par

Nadia GABSI WOLF
Ingénieur ENSIC



ETUDE ET MODELISATION DE LA PRECIPITATION
DE LA SILICE SELON LE PROCEDE STÖBER EN PHASE
HOMOGENE ET EN EMULSION




Soutenue publiquement le 4 juillet 2007 devant la commission d’examen


Rapporteurs : Christine FRANCES
Jean-Paul KLEIN

Examinateurs : Danièle CLAUSSE
Véronique SADTLER
Eric SCHAER
Lionel CHOPLIN, Directeur de thèse
Remerciements

REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au Centre de Génie Chimique des milieux rhéologiquement
complexes (GEMICO). Je remercie Lionel CHOPLIN, Professeur à l’ENSIC et Directeur du
GEMICO, pour son accueil dans le laboratoire et pour avoir dirigé ce travail.
Eric SCHAER, Professeur à l’ENSIC, a encadré ce travail de thèse. Je le remercie pour
sa disponibilité durant ces trois ans et demi de recherches, pour ses précieux conseils aussi
bien théoriques que pratiques, ainsi que la confiance qu’il m’a témoigné au cours de ce
travail. Il a été d’une aide très efficace à la réalisation de ce doctorat.
Je remercie également, Véronique SADTLER, Maître de Conférence à l’ENSIC, qui a
co-encadrée ce travail, pour l’intérêt qu’elle a porté à cette étude, pour son soutien et pour les
nombreux conseils qu’elle m’a donné au cours des discussions, scientifiques et « para »
scientifiques, que nous avons eues.
J’adresse également mes remerciements à Jaafar GHANBAJA, Directeur du Service
Commun de Microscopie Electronique à Transmission à la Faculté des Sciences et
Techniques, pour son aide, sa gentillesse et sa grande disponibilité lors des séances
d’observation.
Je souhaite également remercier Emanuele FELLI (stagiaire Erasmus) et Thibaut
MARTIN (stagiaire IUT), pour la réalisation d’expériences en phase homogène, Félicie
THERON (Master Procédés), pour la réalisation d’expériences en macroémulsion et Nelly
JARDRY (Thèse Pharmacie), pour la réalisation d’expériences en nanoémulsion par
inversion de phase.
Je remercie Christine FRANCES, Chargée de Recherche CNRS à l’ENSIACET de
Toulouse et Jean-Paul KLEIN, Professeur à l’IUT de Lyon, pour avoir accepté de rapporter
ce travail. Je remercie également Danièle CLAUSSE, Professeur à l’Université de
Compiègne, qui a accepté de présider mon jury de thèse. Merci également à Edouard
PLASARI, Professeur à l’ENSIC, pour avoir accepté de faire partie du jury en tant qu’invité
officiel.
Merci à tous les permanents du laboratoire GEMICO pour leur soutien, leurs
encouragements et les discussions partagées pendant les pauses café. Un grand merci à
Josiane BOURRE et Josiane MORAS pour leur sympathie, leur bonne humeur et l’aide
aussi bien technique qu’administrative qu’elles m’ont apporté tout au long de ma thèse. Je
tiens également à remercier l’ensemble des doctorants du GEMICO, avec qui j’ai partagé
d’agréables moments, gastronomiques notamment... et en particulier Johanna et Marianna
pour leurs conseils, leur présence, leurs encouragements et leur soutien. Un grand merci les
filles, vous êtes supers !!!
2 Remerciements

Je remercie également mes parents pour avoir toujours respecté mes choix et mes
ami(e)s : Mamadou, Charbel, Valérie, Michel… pour leur soutien et leurs encouragements.
Enfin, de tout cœur, merci à mon mari Jean, qui a su me soutenir et m’encourager
pendant les moments difficiles et à mon petit garçon Niels qui m’a donné la force d’aller
jusqu’au bout de ce travail.
3 Sommaire

SOMMAIRE
INTRODUCTION -------------------------------------------------------------------------------------13

CHAPITRE I
ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES

1. APERÇU THÉORIQUE DES PHÉNOMÈNES INTERVENANT EN
PRÉCIPITATION --------------------------------------------------------------------------------------17
1.1. Notions générales-------------------------------------------------------------------------------17
1.1.1. Définition de la précipitation ------------------------------------------------------------17
1.1.2. Solubilité------------------------------------------------------------------------------------17
1.1.3. Sursaturation et force motrice-----------------------------------------------------------17
1.2. Dynamique de la cristallisation -------------------------------------------------------------19
1.2.1. La nucléation-------------------------------------------------------------------------------19
1.2.2. La croissance-------------------------------------------------------------------------------25
1.3. Autres phénomènes ----------------------------------------------------------------------------27
1.3.1. Cas des polymorphes----------------------------------------------------------------------27
1.3.2. Agrégation et agglomération ------------------------------------------------------------28
1.3.3. La brisure-----------------------------------------------------------------------------------29
1.3.4. Le mûrissement d’Ostwald ---------------------------------------------------------------29
1.4. Conclusion ---------------------------------------------------------------------------------------30
2. LES ÉMULSIONS--------------------------------------------------------------------------------30
2.1. Qu’est ce qu’un tensioactif ?-----------------------------------------------------------------30
2.2. Les émulsions -----------------------------------------------------------------------------------31
2.2.1. Définitions ----------------------------------------------------------------------------------31
2.2.2. Précipitation en émulsions ---------------------------------------------------------------32
2.3. Choix des tensioactifs--------------------------------------------------------------------------33
2.3.1. Règle de Bancroft--------------------------------------------------------------------------33
2.3.2. Balance Hydrophile-Lipophile (HLB)--------------------------------------------------33
3. LA SILICE -----------------------------------------------------------------------------------------35
3.1. La silice dans l’industrie----------------------------------------------------------------------35
4 Sommaire

3.2. Les silices synthétiques------------------------------------------------------------------------35
3.2.1. Les silices précipitées---------------------------------------------------------------------35
3.2.2. Le gel de silice -----------------------------------------------------------------------------36
3.2.3. Les sols de silice (silice colloïdale) -----------------------------------------------------37
3.2.4. Les silices de pyrohydrolyse -------------------------------------------------------------37
3.2.5. Les silices à l’arc --------------------------------------------------------------------------37
3.2.6. La microsilice (fumée de silice) ---------------------------------------------------------37
3.2.7. Précipitation de la silice à partir d’alcoxysilanes------------------------------------38
3.3. Précipitation de la silice en phase homogène selon le procédé Stöber ------------