Etude et développement de couches minces de germanium pour une utilisation comme électrode négative dans des microaccumulateurs Li-ion, Study and development of germanium thin films for an utilisation as negative electrode in all solid stage Li-ion microbatteries

INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
ECOLE DES MINES DE NANCY



N° attribué par la bibliothèque
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T H E S E

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’INPL

Spécialité : « Science et Ingénierie des Matériaux »

dans le cadre de l’Ecole Doctorale Energie, Mécanique, Matériaux (ED409)


présentée et soutenue publiquement


par

Benjamin LAFORGE


Le 13 décembre 2006


Etude et développement de couches minces de germanium
pour une utilisation comme électrode négative dans des
microaccumulateurs Li-ion



préparé au Laboratoire de Science et Génie des Surfaces – UMR 7570
et au Laboratoire des Composants Hybrides – CEA Grenoble





JURY


M. Thierry Brousse Rapporteur
M. Jean-Pierre Pereira-Ramos Rapporteur
M. Jean Steinmetz Examinateur
M. Frédéric Le Cras Examinateur
M. Raphaël Salot Examinateur
M. Alain Billard Examinateur
M. Frédéric Sanchette Invité
M. Michel Martin Invité




INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
ECOLE DES MINES DE NANCY



N° attribué par la bibliothèque
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T H E S E

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’INPL

Spécialité : « Science et Ingénierie des Matériaux »

dans le cadre de l’Ecole Doctorale Energie, Mécanique, Matériaux (ED409)


présentée et soutenue publiquement


par

Benjamin LAFORGE


Le 13 décembre 2006


Etude et développement de couches minces de germanium
pour une utilisation comme électrode négative dans des
microaccumulateurs Li-ion



préparé au Laboratoire de Science et Génie des Surfaces – UMR 7570
et au Laboratoire des Composants Hybrides – CEA Grenoble





JURY


M. Thierry Brousse Rapporteur
M. Jean-Pierre Pereira-Ramos Rapporteur
M. Jean Steinmetz Examinateur
M. Frédéric Le Cras Examinateur
M. Raphaël Salot Examinateur
M. Alain Billard Examinateur
M. Frédéric Sanchette Invité
M. Michel Martin Invité
Remerciements


Ce travail a été réalisé au CEA Grenoble dans le Laboratoire des Composants Hybrides
(LCH) et au Laboratoire de Science et Génie des Surfaces (LSGS) de l’Ecole des Mines de
Nancy. Je tenais à remercier tout d’abord M. Frédéric Gaillard, directeur du LCH, et M. Jean-
Philippe Bauer, directeur du LSGS, de m’avoir permis de réaliser ma thèse au sein de leurs
laboratoires. Je voulais également remercier M. Didier Marsacq, directeur du LITEN
(Laboratoire Innovation et Technologie des Energies Nouvelles), de m’avoir accueilli au sein
de son unité.

Je souhaite exprimer toute ma gratitude et mon estime à M. Alain Billard, professeur à
l’Université de Technologie de Belford-Montbéliard, d’avoir accepté de diriger mes
recherches, ainsi que pour sa générosité, ses commentaires pertinents et son soutien constant
tout au long de ce doctorat.

Mes plus chaleureux remerciements s’adressent à M. Raphaël Salot, docteur ingénieur
au CEA, pour son encadrement au sein du LCH. Je voudrais aussi le remercier pour ses
conseils avisés, le temps et la patience qu’il m’a accordé tout au long de ces années et d’avoir
cru en mes capacités.

Je souhaite remercier Messieurs Thierry Brousse, professeur à l’Ecole polytechnique de
Nantes et Jean-Pierre Perreras-Ramos, directeur de recherche au CNRS de Thiais d’avoir
accepté de rapporter ce mémoire et pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail. Merci
également aux autres membres du jury qui ont accepté d’examiner ce travail : M. Jean
Steinmetz, professeur à l’Université Henri Poincaré, et M. Frédéric Le Cras, docteur ingénieur
au CEA.

J’aimerais par ailleurs souligner la contribution de M. Mathieu Morcrette du Laboratoire
de Réactivité et de Chimie des Solides d’Amiens et le remercier pour son aide et ses conseils
dans la réalisation et l’interprétation de l’étude in situ de diffraction des rayons X.

Je tiens à témoigner toute ma sympathie et ma reconnaissance à tous les membres du
LCH, du LCE et du LTS pour leur gentillesse et leur aide (morale et technique) pendant ces
trois années. Mes remerciements s’adressent particulièrement à Carole Bourbon et Hélène
Lignier pour leur disponibilité et leur bonne humeur, ainsi qu’à Claude Chabrol et Alexandre
Montani pour m’avoir toujours aidé même sur certaines expériences jugées compliquées.
J’aimerai également transmettre mes sincères amitiés à Frédéric Sanchette pour ses remarques
pertinentes et toutes les discussions scientifiques que nous avons eu ensemble.

Je souhaite également faire part de toute ma gratitude à l’équipe “Microbatterie” du
CEA Grenoble (Stéphane Bancel, Henri Boucher, Steve Martin, Sami Oukassi, Jennifer Ubrig
et Raphaël Salot). Je voudrais également remercier tous les doctorants que j’ai eu la chance de
côtoyer que ce soit à Grenoble (Antoine Latour, Christelle Navone, Guillaume Savelli,
Mauricio Scheida, Rémy Ringuand) ou à Nancy au sein de la PVD Team (Eric Aubry, David
Horwat, Vischnu Rachpech, Eric Rolin, Pascal Brillois, Caroline Chouquet) pour leur soutien,
leur bonne humeur et l’ambiance de travail chaleureuse qu’ils ont contribué à créer.

J'oublie certainement de nombreuses personnes mais, bien que je demeure le principal
artisan de cette thèse, je ne peux pas ignorer que la réalisation de celle-ci n'aurait jamais été
possible sans la contribution de ces dizaines de personnes. Merci à toutes et à tous.

Un grand merci à ma famille et en particulier à mes parents. Ils m’ont permis de mener
les études qui m’ont amené à ce mémoire et m’ont toujours soutenu et encouragé quels que
soient les évènements.

Enfin un remerciement particulier à Floriane, celle qui m’a le plus soutenu et entouré
même dans les moments de découragement. C’est aussi grâce à elle que se mémoire est né.
Merci pour tout ça, et beaucoup plus encore, à celle qui illumine ma vie.


Table des matières



Introduction générale…………………………………………..…………………………….1


Chapitre I : Généralités et état de l’art sur les accumulateurs au lithium………..……...3

I. Généralités sur les accumulateurs électrochimiques .......................................................................... 4
I- A. Principe de fonctionnement des accumulateurs au lithium ............................................................ 4
I- B. Grandeurs caractéristiques.............................................................................................................. 6
I- B -1) Energie.................................................................................................................................. 6
I- B -2) Puissance .............................................................................................................................. 7
I- B -3) Capacité ................................................................................................................................ 7
II. Les microaccumulateurs au lithium ................................................................................................... 7
II- A. Les électrolytes solides ................................................................................................................. 9
II- B. Les électrodes positives dans les microaccumulateurs................................................................ 12
II- C. Les électrodes négatives.............................................................................................................. 13
II- C -1) L’utilisation du lithium métallique et ses limitations: ....................................................... 14
II- C -2) Electrode négative-collectrice de courant......................................................................... 15
II- C -3) Les électrodes négatives pour accumulateur Li-ion .......................................................... 16
II- C- 3. a) Les oxydes..................................................................................