Etude des propriétés optiques, magnétiques et photo-induites dans les matériaux à transition de spin : effets de la dilution de l’ion métallique, Studies of optical, magnetical and photo-induced properties of spin transition materials : effects of metal dilution

N° d’ordre : 3655






THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Chérif BALDÉ

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Physico-chimie de la matière condensée

Etude des propriétés optiques, magnétiques et photo-induites dans
les matériaux à transition de spin : effets de la dilution de l’ion
métallique



Soutenue le : 20 novembre 2008

Devant la commission d’examen formée de :

M. F. VARRET Professeur Émérite Université de Versailles Rapporteurs
M. E. COLLET Professeur Université de Rennes 1
M. C. DELMAS Directeur de Recherche ICMCB-CNRS Examinateurs
M. J.-F. LETARD RechercheICMCB-CNRS
M. G. LEMERCIER Maître de conférences, HDR ENS-Lyon
M. D. CHASSEAU Professeur Université Bordeaux 1
M. C. DESPLANCHES Maître de conférences Université Bordeaux 1 Invité



- 2008 -















A la Mémoire de Samba Sah BALDE





Je voudrais dédier ce mémoire à mon père qui a toujours cru en moi et m’a soutenu tout au
long de sa vie et m’a inculqué certaines valeurs telles que : le respect, la sincérité, la
tolérance, la fraternité et l’humanisme mais aussi le travail (Au bout de l’effort il y a toujours
satisfaction me disait-il en précisant, que si la satisfaction du résultat n’est pas toujours là, la
satisfaction morale, elle, est toujours au rendez-vous).

MERCI PAPA ! J’aurais tant aimé que tu puisses lire ce manuscrit.Remerciements

Cette première page de ce manuscrit est synonyme de l’aboutissement d’un travail mais
elle marque aussi la fin d’une aventure riche d’enseignements au sein d’une équipe
exceptionnelle tant sur le plan professionnel que sur un plan purement humain et je tiens à
remercier ici tous ceux et celles qui m’ont témoigné de leur aide et/ou de leur soutien.
J'adresse mes premiers remerciements à Monsieur Claude Delmas, Directeur de
l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, pour m’avoir accueilli au sein de
son laboratoire.
J’exprime toute ma gratitude au Professeur Emérite François Varret de l’Université de
Versailles et au Professeur Eric Collet de l’Université de Rennes 1 qui ont bien voulu juger ce
travail en qualité de rapporteurs. Je suis très sensible à l’honneur que m’ont fait le Professeur
Gilles Lemercier de l’Ecole Normale Supérieure de Lyon et le Professeur Daniel Chasseau de
l’Université Bordeaux 1, en acceptant de participer à mon jury de thèse.
Jean-François Létard m’a accueilli au sein de son équipe, il m’a donné la possibilité
d’effectuer ce travail dans des conditions très favorables. Il m'a guidé avec beaucoup de
compétences et de tacts. Je tiens à lui exprimer, ici, toute ma reconnaissance. J'estime avoir
beaucoup de chance de croiser son chemin. C’est pour moi une rencontre décisive qui a
changé le cours de ma vie. Pour tout cela et pour tout le reste : simplement Merci Jeff.
J'exprime ma reconnaissance à Cédric Desplanches pour avoir co-encadré ce travail. Je
le remercie pour sa disponibilité, son investissement personnel et ses précieux conseils. Si j’ai
aimé travailler au coté du scientifique, j’ai adoré côtoyer l’homme.
Des échanges scientifiques et des collaborations ont eu lieu durant ces trois années de
thèse. Aussi, je tiens à exprimer toute ma reconnaissance au Professeur h. c Philipp Gütlich de
l’Université de Mainz, mais aussi au Professeur Keith Murray et ses collaborateurs (Martin,
Suzanne) de l’Université de Monash ainsi qu’à Eric Freysz et Jean-Pierre Ader du Centre de
Physique Moléculaire Optique et Hertzienne de l’Université Bordeaux 1. J’aimerais remercier les personnes qui m’ont fait confiance lors de mes années
universitaires et qui m’ont guidé vers la recherche. Je pense en particulier au Professeur
Christian Courseille et à Philippe Guionneau pour qui je conserve à jamais une grande estime
et une affection particulière.
J’exprime toute ma gratitude à Nathalie Daro (l’âme du groupe 6) mais aussi à Olivier
Nguyen, Corine Mathonière, Patrick Rosa et Samir Matar pour toutes les discussions
fructueuses et l’ambiance très conviviale tout au long de cette thèse.
Mes remerciements s’adressent aussi à mes potes et complices de tous les instants
Thibaut Forestier (Le thib), Rémy Le bris (Le Rem) et Fréderic Le gac (Fredo) avec qui j'ai
partagé des moments inoubliables. Merci les gars!!.
Beaucoup de gens du groupe des Sciences Moléculaires ont contribué à rendre plus
agréable ma thèse. Je tiens à remercier Cindy, Abdellah, Guillaume, Julien, Saket, Mehdi,
Lara, Adel, Céline, Emilie, Valérian, Safouane, Damien, Sylvain, Abdelaziz, Michael. Merci
pour tous les bons moments passés en votre agréable compagnie.
Finalement, la dernière pensée très affectueuse de ces remerciements appartient à ma
famille (ma mère, mes frères et sœurs, mes tantes et mes oncles, mes cousins et cousines, ma
grand-mère Diédié Mballo) et à mes proches. Je remercie Iba, sa femme Céline et M et Mme
Guillot qui m’ont accueilli et guidé mes premiers pas à Bordeaux. Et bien sûr à Bérénice qui a
toujours été là, à chaque instant de ma vie de doctorant. Merci pour tout Princesse. Table des matières
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................ 1
PARTIE I - GENERALITES SUR LE PHENOMENE DE TRANSITION DE SPIN...... 5
I.1. LE PHÉNOMÈNE DE TRANSITION DE SPIN .................................................................... 7
I.1.1. Présentation générale du phénomène de transition de spin ................................................... 7
I.1.2. Thermodynamique de la transition de spin ......................................................................... 12
a) Influence des interactions intermoléculaires ........................................................................ 14
b) Transition de spin induite par la pression ............................................................................ 17
I.1.3. Bilan .................................................................................................................................... 19
I.2. TRANSITIONS DE SPIN PHOTO-INDUITES.................................................................... 21
I.2.1. Présentation du phénomène................................................................................................. 21
I.2.2. L’effet LD-LISC (Ligand Driven – Light Induced Spin Change)....................................... 22
I.2.3. Photo-commutation au centre de l’hystérèse thermique ..................................................... 23
I.2.4. Commutation induite par effet LIESST .............................................................................. 25
a) L’étude de Herber : une première comparaison ................................................................... 26
b) La loi en « énergie inverse » de Hauser ............................................................................... 27
c) La base de données du T(LIESST) de Létard ...................................................................... 30
I.2.5. Dynamique de relaxation HS → BS.................................................................................... 32
a) Cas des systèmes peu coopératifs......................................................................................... 32
b) Cas des systèmes coopératifs ............................................................................................... 34
I.2.6. Simulation d’une expérience de T(LIESST) ....................................................................... 36
I.2.7. Remarques........................................................................................................................... 38
I.3. DILUTION À L’ETAT SOLIDE DE MATERIAUX À TRANSITION DE SPIN............. 39
I.3.1. Introduction ......................................................................................................................... 39
I.3.2. Transition de spin thermique et effets de la dilution ........................................................... 39
a) Cas des complexes mononucléaires ..................................................................................... 40
b) Cas des polymères de coordination 2D................................................................................ 42
c) Cas des polymères de coordination 3D 45