Etude des propriétés de transport atomique dans le dioxyde d'uranium par le calcul de structure électronique : influence des fortes corrélations, Electronic structure calculations of atomic transport properties in uranium dioxide : influence of strong correlations
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Thèse soutenue le 15 septembre 2010: Aix Marseille 2
Le dioxyde d'uranium UO2 est le combustible nucléaire standard des réacteurs à eau pressurisée. Durant le fonctionnement du réacteur, la fission de l'uranium produit une grande variété de produits de fission (PF) dont le ralentissement dans la matrice crée un nombre important de défauts ponctuels. Les défauts ponctuels et les PF gouvernent en retour l'évolution des propriétés physiques du combustible sous irradiation. Dans cette étude,nous utilisons les calculs de structure électronique afin de mieux comprendre le comportement sous irradiation du combustible UO2. Nous nous intéressons en particulier au comportement des défauts ponctuels ainsi qu'à la stabilité de trois PF volatils : iode, krypton et xénon. Afin de rendre compte des fortes corrélations électroniques des électrons 5f de l'uranium dans UO2, nous utilisons l'approximation DFT+U, basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cependant, cette approximation crée un nombre important d'états métastables dans lesquels les systèmes peuvent rester piégés et qui sont à l'origine des dispersions observées dans la littérature.Pour résoudre ces problèmes, nous utilisons une méthode basée sur le contrôle des occupations électroniques des orbitales corrélées afin de systématiquement approcher le plus possible l'état fondamental des systèmes étudiés.Nous montrons que l'approximation DFT+U, utilisée en contrôlant les occupations électroniques, permet d'une part de décrire précisément le comportement des défauts ponctuels et des PF dans UO2, d'autre part de fournir des informations quantitatives quant aux propriétés de transport des défauts ponctuels dans le combustible oxyde.
-Structure électronique
-Dioxyde d'uranium
-Théorie de la fonctionnelle de la densité
-Approximation DFT+U
-Produits de fission
-Électron correlés
-Défauts ponctuels
Uranium dioxide UO2 is the standard nuclear fuel used in pressurized water reactors. During in-reactoroperation, the fission of uranium atoms yields a wide variery of fission products (FP) which create numerouspoint defects while slowing down in the material. Point defects and FP govern in turn the evolution of the fuelphysical properties under irradiation. In this study, we use electronic structure calculations in order to betterunderstand the fuel behavior under irradiation. In particular, we investigate point defect behavior, as well as thestability of three volatile FP: iodine, krypton and xenon. In order to take into account the strong correlations ofuranium 5f electrons in UO2, we use the DFT+U approximation, based on the density functional theory. Thisapproximation, however, creates numerous metastable states which trap the system and induce discrepanciesin the results reported in the literature. To solve this issue and to ensure the ground state is systematicallyapproached as much as possible, we use a method based on electronic occupancy control of the correlated orbitals.We show that the DFT+U approximation, when used with electronic occupancy control, can describe accuratelypoint defect and fission product behavior in UO2 and provide quantitative information regarding point defecttransport properties in the oxide fuel.
Source: http://www.theses.fr/2010AIX22068/document
UNIVERSITE AIX-MARSEILLE II
FACULTE DE LUMINY
oN attribue par la bibliotheque
j j j j j j j j j j j
THESE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE AIX-MARSEILLE II
Specialite : Sciences des Materiaux, Physique, Chimie et Nanosciences
presentee et soutenue publiquement par
Boris Dorado
le 15 Septembre 2010
Etude des proprietes de transport atomique dans le
dioxyde d’uranium par le calcul de structure
electronique : in uence des fortes correlations
JURY
Guy Treglia President
Fran cois Jollet Rapporteur
Laurent Pizzagalli Rapporteur
Robin Grimes Examinateur
Mireille Defranceschi Directrice de these
Michel Freyss Encadrant
12\To become is just like falling asleep.
You never know exactly when it happens"
Daniel Gildenlow
34Table des matieres
Introduction Generale 9
1 Description des methodes et formalismes theoriques utilises 15
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 La theorie de la fonctionnelle de la densite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.1 L’approximation Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.2 La densite electronique comme variable de base . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3 Les equations de Kohn et Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.1 La demarche de Kohn et Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.2 Les equations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.3 Approximations standard pour l’echange et la correlation . . . . . . . . . 22
1.3.4 Limitations de la theorie de la fonctionnelle de la densite . . . . . . . . . 24
1.4 Developpement des fonctions d’ondes en ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.1 Le theoreme de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.2 Les ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.5 Methodes destinees a decrire les variations des fonctions d’onde pres des noyaux
atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5.1 Presentation des dierentes approches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5.2 La methode PAW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.6 Les approximations au-dela de la DFT standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.6.1 Fonctionnelles hybrides, methode SIC et LDA+DMFT . . . . . . . . . . . 32
1.6.2 L’approximation DFT+U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.7 Methodes speci ques a la modelisation du comportement des impuretes dans les
solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.7.1 La methode des supercellules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.7.2 Expressions des grandeurs thermodynamiques relatives au comportement
des impuretes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.7.3 Modelisation du magnetisme dans les calculs de structure electronique . . 38
51.7.4 Etude des chemins de migration par la methode Nudged Elastic Band . . 39
2 Etat de l’art sur le dioxyde d’uranium et les e ets d’irradiation dans le com-
bustible 41
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2 Etudes experimentales du dioxyde d’uranium a basse et haute temperature . . . 43
2.2.1 La structure uorine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.2 La structure avec distorsion Jahn-Teller a basse temperature . . . . . . . 46
2.3 Etudes experimentales relatives au comportement des defauts ponctuels et des
produits de ssion dans le dioxyde d’uranium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.1 Caracterisation des defauts ponctuels dans le dioxyde d’uranium par spec-
troscopie d’annihilation de positons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.2 Auto-di usion de l’oxygene et de l’uranium dans le dioxyde d’uranium . . 48
2.3.3 Comportement du xenon, du krypton et de l’iode dans le dioxyde d’uranium 49
2.4 Etudes en potentiels empiriques du comportement des defauts ponctuels, de l’iode,
du krypton et du xenon dans le dioxyde d’uranium . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4.1 Comportement des defauts ponctuels dans le dioxyde d’uranium . . . . . 50
2.4.2 Comportement de l’iode, du krypton et du xenon dans le dioxyde d’uranium 51
2.5 Etudes en DFT et DFT+U du dioxyde d’uranium et du comportement des defauts
ponctuels et des produits de ssion dans le dioxyde d’uranium . . . . . . . . . . . 53
2.5.1 Etude du cristal parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.5.2 Comportement des defauts ponctuels dans le dioxyde d’uranium . . . . . 55
2.5.3 Comportement des produits de ssion dans le dioxyde d’uranium . . . . . 57
3 Validation de l’approximation DFT+U pour l’etude du comportement des
defauts ponctuels et des produits de ssion dans le dioxyde d’uranium 59
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2 Parametres des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.3 Atteindre l’etat fondamental du dioxyde d’uranium par contr^ole des matrices
d’occupation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.3.1 Matrices d’occupation diagonales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3.2 Matrices d’occupation non diagonales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.3 Echec de l’approche de Dudarev pour atteindre l’etat fondamental de la
uorine lorsque les occupations electroniques ne sont pas control^ ees . . . . 67
3.3.4 Comment atteindre systematiquement l’etat fondamental . . . . . . . . . 69
3.3.5 In uence des symetries du cristal sur le nombre d’etats metastables . . . 70
63.4 Etude des proprietes structurales, mecaniques et electroniques du dioxyde d’ura-
nium massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.4.1 Calcul des proprietes physiques de la phase uorine . . . . . . . . . . . . 72
3.4.2 La distorsion Jahn-Teller statique a basse temperature . . . . . . . . . . . 74
3.5 In uence de l’inclusion du couplage spin-orbite dans les calculs . . . . . . . . . . 77
3.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4 Etude en DFT+U de la stabilite des defauts ponctuels dans le dioxyde d’ura-
nium 81
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2 Parametres des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3 Expressions des energies de formation des defauts ponctuels dans le dioxyde d’ura-
nium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.4 Validation de la methode de contr^ole des occupations electroniques pour le calcul
de supercellules fautees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.5 Stabilite et comportement des defauts ponctuels dans la phase uorine . . . . . . 90
4.5.1 Energies de formation des defauts ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.5.2 E et de la distorsion Jahn-Teller sur les energies de formation . . . . . . . 92
4.5.3 Description des modi cations structurales et electroniques induites par la
presence des defauts ponctuels dans la phase uorine du dioxyde d’uranium 93
4.5.4 Origine des dispersions observees dans la litterature . . . . . . . . . . . . 100
4.5.5 Comparaison des energies de formation calculees avec celles reportees dans
la litterature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.6 Calcul ab initio du temps de vie de positons dans le dioxyde d’uranium . . . . . 102
4.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5 Etude en DFT+U de l’auto-di usion de l’oxygene dans le dioxyde d’uranium107
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.2 Parametres des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.3 Determination du mecanisme de di usion associe a l’auto-di usion de l’oxygene . 110
5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6 Etude en DFT+U du comportement de l’iode, du xenon et du krypton dans
le dioxyde d’uranium 117
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.2 Expression des energies d’incorporation et de solution des heteroelements . . . . 119
7
