Etude des mécanismes d'oxydation des composés terpéniques par le radical OH
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Thèse soutenue le 18 décembre 2009: Bordeaux 1
Ce travail a eu pour objectif d’étudier la formation des Aérosols Organiques Secondaires (AOS) à partir de réactions de composés monoterpèniques (alpha-pinene, béta-pinene, d-limonene et gamma-terpinene) avec les radicaux OH. Il s’agissait dans un premier temps de se focaliser sur la première étape d’oxydation qui consiste en l’addition du radical OH sur la double liaison ou en l’abstraction d’un atome d’hydrogène avec formation de H2O. Le rapport de branchement entre l’addition et l’abstraction a donc été mesuré à différentes pressions. Ces réactions ont été étudiées à pression atmosphérique en utilisant la photolyse laser associée à la détection par absorption UV et à basse pression en utilisant un réacteur à écoulement couplé à un spectromètre de masse à temps de vol. Dans un second temps les produits d’oxydation formés à pression atmosphérique, qui composent les AOS, ont été piégés puis analysés par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse.
-Chimie atmosphérique
-Cinétique
-SAR
-COV
-OH
-Terpènes
-AOS
-Photolyse laser
-Réacteur à écoulement
-ToF
-GC-MS
This aim of this work was to study the formation of secondary organic aerosols (SOA) from reactions of monoterpene compounds (alpha-pinene, beta-pinene, d-limonene, and gamma-terpinene) with OH radicals. In a first time, we focused on the first oxidation steps which may occur by two different reaction pathways: OH addition on the double bond and abstraction of a hydrogen atom (with formation of H2O). The branching ratio between addition and abstraction has been measured at different pressures. These reactions were studied at atmospheric pressure using laser photolysis coupled with detection by UV absorption and at low pressure using a fast flow reactor coupled to a time of flight mass spectrometer. In a second time, the oxidation products formed at atmospheric pressure, which composed the SOA, were trapped and analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry.
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13959/document
N° d’ordre : 3959
THÈSE
PRÉSENTÉE A
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par Caroline RIO
POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : chimie-physique
Etude des mécanismes d’oxydation des
composés terpéniques par le radical OH
Thèse soutenue le 18 décembre 2009
Devant le jury composé de :
B. Picquet Varrault Maître de conférences à l’Université Paris 12 Rapporteur
D. Petitprez Professeur à l’Université de Lille Rapporteur
G. Poulet Professeur à l’Université d’Orléans Examinateur
J-C. Loison Chargé de recherche CNRS, Bordeaux Examinateur
E. Villenave Professeur à l’Université de Bordeaux1 Directeur de thèse
Sommaire
INTRODUCTION ........................................................................................................................... 1
CHAPITRE 1 : PROBLEMATIQUE GENERALE ET BIBLIOGRAPHIE .................................. 5
I. L’aérosol atmosphérique : présentation et définitions 7
I.1 Généralités .............................................................................................................. 7
I.1.1 Origines des aérosols ....................................................... 7
I.1.2 Caractère primaire/secondaire des aérosols ..................... 9
I.2 Caractéristiques chimiques .................... 11
I.2.1 Fraction minérale ........................................................................................... 11
I.2.2 Fraction carbonée .......................................................... 12
I.3 Impact de la présence des aérosols ........................................ 13
I.3.1 Impacts sur la santé ....................... 13
I.3.2 Impacts sur le climat ...................................................................................... 15
II. Les Aérosols Organiques Secondaires 20
II.1 Généralités ........................................................................................................................................... 20
II.2 Les Composés Organiques Volatils ........ 21
II.2.1 Les COV anthropiques ................... 21
II.2.2 Les COV biogéniques ..................................................................................................................... 22
II.3 Les processus de dégradation dans l’atmosphère .................. 24
II.3.1 Le rayonnement solaire : la photolyse ........................... 24
II.3.2 L’ozone troposphérique ................ 25
II.3.3 Le radical OH ................................................................................................................................. 25
II.3.4 Les oxydes d’azote ........................ 26
II.4 Formation des AOS ............................... 27
II.4.1 Oxydation des COV................................................................................................ 27
II.4.2 Transfert vers la phase particulaire ................................ 28
III. Réactions d’oxydation des monoterpènes 31
III.1 Les monoterpènes ............................................................................................................................... 31
III.2 Réactions avec O3 33
III.3 Réactions avec le radical OH ................................................................................................................ 35
III.3.1 Mécanisme de réaction 35
III.3.2 Mesure du rapport de branchement α .......................... 37
III.3.3 Evaluation du rapport de branchement α : relations structure-réactivité...................................... 38
III.4 Etude de la composition chimique des AOS formés .............................................. 40
III.4.1 Méthodes d’analyses .................................................................................... 40
III.4.2 Etude des produits d’oxydation des terpènes ............... 43
IV. Résumé et objectifs de la thèse 44
CHAPITRE 2 : MATERIEL ET METHODES.............................................................................47
I. Mesure du rapport de branchement α à basse pression 49
I.1 Montage expérimental : réacteur à écoulement - spectromètre de masse à temps de vol ...................... 49
I.1.1 Réacteur à écoulement .................................................................................................................. 50
I.1.2 Spectromètre de masse à temps de vol .......................... 52
I.1.3 Méthode d'ionisation ..................... 53
I.1.4 Acquisition des signaux expérimentaux .......................................................................................... 54
I.2 Procédure expérimentale et Analyse des données ................. 55
I.2.1 Réactions avec le radical OH ........................................................................................................... 55
I.2.2 Analyse des données ...................... 56
II. Etude du rapport de branchement à pression atmosphérique 57
II.1 Montage expérimental : photolyse laser - spectrométrie d'absorption UV ............................................. 57
II.1.1 Photolyse laser .............................................................................................................................. 57
II.1.2 Système de détection .................... 58
II.2 Procédure expérimentale et analyse des données ................. 59
II.2.1 Réactions avec le radical OH .......................................................................................................... 59
II.2.2 Analyse des données ..................... 61
II.2.3 Evaluation des incertitudes ........... 64
III. Formation et composition des AOS formés lors des réactions (terpènes + OH) 66
III.1 Dispositif expérimental ........................................................................................................................ 66
III.2 Procédure expérimentale .................... 68
III.3 Identification des produits d’oxydation ................................ 69
CHAPITRE 3 : DETERMINATION DU RAPPORT DE BRANCHEMENT DES VOIES DE
REACTIONS DU RADICAL HYDROXYLE AVEC UNE SERIE DE MONOTERPENES ........71
I. Introduction 73
II. Etude de la formation des AOS à pression atmosphérique 73
II.1 Introduction ......................................................................................................................................... 73
II.2 Influence des différents paramètres : cas du γ-terpinène ...... 75
II.2.1 Variation de la longueur d’onde d’analyse ..................... 75
II.2.2 Variation des concentrations en précurseurs ................................................................................. 78
II.2.3 Variation de l’énergie du tir laser ................................... 82
II.3 Particularités des autres terpènes étudiés ............................. 83
II.3.1 Cas du d-limonène ........................................................ 83
II.3.2 Cas du β-pinène ............................................................ 85
II.3.3 Cas de l’α-pinène .......................................................... 87
II.4 Conclusion ............................................................................................................ 92
III. Mesure de l’importance de la voie d’abstraction de l’hydrogène à pression atmosphérique 93
III.1 γ-terpinène .......................................... 93
III.1.1 Choix des radicaux........................................................................................ 93
III.1.2 Ecriture du mécanisme de réaction .............................................................. 95
III.1.3 Simulation du mécanisme ............ 97
III.1.4 Résultats ...................................................................................................... 99
III.2 d-limonène ........................................................................ 100
III.2.1 Choix des radicaux...................................................... 100
III.2.2 Mécanisme 101
III.2.3 Simulation .................................................................. 103
III.2.4 Résultats .................................................................... 105
III.3 Discussion ......... 106
IV. Mesure du rapport de branchement α à basse pression 108
IV.1 Introduction ...................................................................................................................................... 108
IV.2 Réaction γ-terpinène + OH ................. 108
IV.2.1 Choix de la longueur d’onde d’ionisation .................................................................................... 108
IV.2.2 Détermination des sections efficaces d’ionisation....... 109
I
