Etude cinétique du reformage thermique des produits issus de la gazéification de la biomasse, Kinetic study of the thermal cracking of the products of the biomass gazeification

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

ENSIC - NANCY
THÈSE

Présentée à l’INPL

Ecole doctorale RP2E : Ressources, Procédés, Produits, Environnement

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés UPR 3349 CNRS - INPL

Pour l’obtention du titre de

DOCTEUR de l’INPL

en Génie des Procédés et des Produits

Par

Hélène HIBLOT
Sujet :
Etude cinétique du reformage thermique des produits issus de la
gazéification de la biomasse

Soutenue publiquement le 23 juin 2010 devant la Commission d’Examen
Membres du Jury


Président Pr. Jean-François Pauwels (PC2A, Lille)
Rapporteurs Pr. Sylvain Salvador (Ecole des Mines, Albi-Carmaux)
Pr. Laurent Catoire (ICARE, Orléans)
Examinateurs Pr. René Fournet (LRGP, Nancy)
Dr. Pierre-Alexandre Glaude (LRGP, Nancy)
Dr. Isabelle Ziegler-Devin (LRGP, Nancy)
Invitée Dr. Ing. Sylvie Valin (CEA, Grenoble)



Remerciements


Cette thèse a été réalisée au Département de Chimie Physique des Réactions (devenu
depuis le Laboratoire Réactions et Génie des Procédés) à l’ENSIC.

Je souhaite tout d’abord vivement remercier mes directeurs de thèse : René Fournet,
professeur à l’ENSIC, Pierre-Alexandre Glaude, chargé de recherche au CNRS et Isabelle
Ziegler-Devin, maître de conférences à l’ENSIC. Un grand merci à tous les trois pour leur
disponibilité, leur soutien au long de ces trois années ainsi que pour les nombreux conseils
prodigués au cours de cette thèse. Bravo à PAG pour avoir supporté mes nombreuses irruptions
dans son bureau lorsque ma manip était récalcitrante. Isa, tu m’as fait découvrir les joies de la
chromato et de l’enseignement (merci pour les TP) ; merci pour ton soutien moral : « j’ai eu
beaucoup de soucis aussi pendant ma thèse et tu vois où je suis maintenant, il n’y a pas de raison
que tu n’y arrives pas ».

Que les membres du jury soient assurés de l’honneur qu’ils m’ont fait en s’intéressant à mon
travail : Jean-François Pauwels, en présidant ce jury ainsi que Sylvain Salvador et Laurent
Catoire qui ont eu la lourde tâche de « rapporter » (même si ce n’est pas bien de rapporter, n’est-
ce-pas PAG ?) cette thèse. Merci également à Sylvie Valin, porteuse du projet ANR CINE-HT
pour le CEA, d’avoir décalé de quelques jours son congé maternité pour assister à ma
soutenance ; nos réunions semestrielles ayant été l’occasion de discuter et de comparer nos
résultats.

Merci au personnel technique et administratif du laboratoire, notamment Denise,
Christelle (à qui j’ai parfois cassé les pieds avec mes questions sur la chromato), Marie-Jo et
Alain pour avoir rendu mon travail plus facile et plus agréable.
Merci également aux chercheurs et étudiants du laboratoire comme ceux de passage pour
leur convivialité (café/belote) : Matthieu, Olivier, Moïse, Rémy, Joffrey, Audrey et Céline. Les
folles… euh pardon les filles, vous avez su rendre mes derniers moments au labo plus fun, avec
des bons fous rires à la clé…

Merci à mes parents pour leurs encouragements et pour m’avoir permis de faire mes
études dans les meilleures conditions. A Nicolas, qui m’a soutenue et supportée (et c’est peu
dire ;-) ) tout au long de cette aventure. A mes Nours qui m’ont tenu compagnie. A ma puce,
Nina, arrivée en cours de route.

Sommaire


Introduction générale
I - Contexte de l’étude ................................................................................................................. 1
II - La biomasse ........................................................... 2
III - La conversion thermochimique du bois ............... 3
III.1 Pyrolyse du bois .............. 3
III.2 Nature des produits de pyrolyse ..................................................... 5
III.3 Mécanismes globaux de pyrolyse du bois ....................................................................... 6
III.3.1 Mécanismes de pyrolyse en une seule étape ............................ 6
III.3.2 Mécanismeyrolyse en plusieurs étapes ........................... 7
III.4 Gazéification du bois ....................................... 8
IV - Objectifs de la thèse ........................................................................... 10

Chapitre 1 - Etat de l’art
I - Traitement des espèces légères gazeuses .............. 13
I.1 Formation du méthane ..................................................................................................... 13
I.2 Conversion thermique du méthane et modèles globaux .................................................. 14
I.2.1 Conversion du méthane pur ...................................................................................... 14
I.2.2 Convene en mélanges complexes 15
I.3 Modèles cinétiques ........................................... 16
I.3.1 Mécanismes détaillés de conversion du méthane (et du gaz naturel) ....................... 17
I.3.2 Mécanismes détaillés de réaction des C .................................................................. 19 2
I.3.3 Mécanismes détaillés concernant les C ... 20 3
II - Les goudrons ou vapeurs condensables .............. 23
II.1 Formation et maturation des goudrons (tars) .. 23
II.1.1 Classification ........................................................................................................... 24
II.1.2 Influence des paramètres de la gazéification ........................................................... 27
II.2 Traitement des goudrons issus de la gazéification de la biomasse . 29
II.2.1 Craquage thermique pur .......................................................... 31
II.2.1.1 Réactions des goudrons issus de la pyrolyse ou de la gazéification du bois .... 31
II.2.1.2 Craquage des composés modèles de goudrons ................................................. 32
II.2.2 Le craquage à la vapeur ou le vaporeformage ......................... 32
II.2.3 L’oxydation partielle ............................................................................................... 33
II.3 Modélisation du reformage des goudrons ...................................... 34
III - Réactions hétérogènes en phase gazeuse – Formation des suies ....... 37
IV - Conclusion ......................................................... 39

Chapitre 2 - Montage expérimental et méthodes analytiques
I - Dispositif expérimental ......................................................................................................... 41
II - Alimentation du réacteur ..... 42
II.1 Contrôle des gaz ............. 42
II.2 Contrôle et évaporation du liquide, mélange des réactifs ............... 43
III - Zone réactionnelle .............................................................................................................. 44
III.1 Réacteurs ....................... 44
III.2 Four haute température .. 45
III.3 Caractérisation du réacteur piston ................................................. 46
III.4 Conditions opératoires................................................................................................... 47
III.5 Méthodes analytiques .... 47
III.5.1 Hydrocarbures légers .............................. 48
III.5.2 Hydrocarbures lourds ............................. 50
Chapitre 3 - Mécanisme de reformage des gaz issus de la gazéification de la
biomasse
I - Architecture du modèle cinétique ......................................................................................... 53
I.1 Réactions mises en jeu ..................................... 53
I.1.1 Amorçages u