Étude cinétique de réactions de pyrolyse et de combustion d'hydrocarbures cycliques par les approches de chimie quantique, Kinetic study of pyrolysis and oxidation reactions of cyclic hydrocarbons by quantum chemistry approaches

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
E.N.S.I.C. - NANCY

THESE

pour l'obtention du grade de

DOCTEUR


Spécialité : Génie des Procédés

Ecole Doctorale RP2E
Science et Ingénierie des Ressources, Procédés, Produits, Environnement


présentée par

Baptiste SIRJEAN

Sujet :

ETUDE CINETIQUE DE REACTIONS DE
PYROLYSE ET DE COMBUSTION
D’HYDROCARBURES CYCLIQUES PAR DES
APPROCHES DE CHIMIE QUANTIQUE



Soutenue publiquement le 04 décembre 2007

Rapporteur : M. J.C RAYEZ Professeur, Université de Bordeaux
Rapporteur : M. P. DAGAUT DR CNRS, ICARE, Orléans
Examinateurs : M. B. LABEGORRE Ingénieur de Recherche, CRCD, Air Liquide
M F. LOUIS Maître de Conférences, Université de Lille
M. M. RUIZ-LOPEZ DR CNRS, CBT-SRSMC, Nancy Université
M. R. FOURNET Professeur, DCPR, Nancy Université
M. P.A. GLAUDE CR CNRS, DCPR, Nancy Université
Avant-propos
Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Département de
Chimie Physique des Réactions, UMR 7630 CNRS-INPL, en codirection avec
1’équipe de Chimie et Biochimie Théoriques du laboratoire Structure et Réactivité
des Systèmes Moléculaires Complexes UMR 7565 CNRS-UHP.

Mes premiers remerciements vont à mes encadrants de thèse : René Fournet,
Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques, Manuel F. Ruiz-
Lòpez, Directeur de Recherche au CNRS et Pierre-Alexandre Glaude, Chargé de
Recherche au CNRS. Je tiens à les remercier pour leur soutien, leurs précieux
conseils, leur disponibilité et leur sympathie. Je leurs suis également reconnaissant de
m’avoir fait bénéficier de leurs nombreuses qualités humaines et professionnelles.
Qu’ils trouvent ici ma plus profonde gratitude.

Je remercie également Frédérique BATTIN-LECLERC, Paul-Marie
MARQUAIRE, Valérie WARTH, Olivier HERBINET et Thibault ROQUES-
CARMES pour leur soutien, leur aide et pour leurs excellents conseils. Je voudrais
aussi remercier les différents directeurs du laboratoire : Marie-Laure VIRIOT, Gérard
SCACCHI et Gabriel WILD.

Je souhaite exprimer ma gratitude au Professeur Alexandre HOCQUET du
Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire de l’ENSIC pour sa collaboration
à ce travail et la confiance qu’il m’a accordé.

Je souhaite également exprimer ma reconnaissance aux membres du jury qui
ont accepté cette tâche supplémentaire malgré les contraintes que cela impose. Que
Messieurs,
Jean-Claude RAYEZ, Professeur à l’Université de Bordeaux,
Philippe DAGAUT, Directeur de Recherche CNRS, ICARE, Orléans,
Bernard LABEGORRE, Ingénieur de Recherche, CRCD, Air Liquide,
Florent LOUIS, Maître de conférence à l’Université de Lille,
soient persuadés de l’honneur qu’ils me font en participant à ce jury de thèse.

Je souhaite également remercier l’ensemble des personnels du DCPR et de
l’équipe CBT pour leur aide et leur sympathie.

Pour terminer, je remercie mes parents, mes frères et Mme Odette SIRJEAN
pour leur soutien. Enfin je suis infiniment reconnaissant envers mon épouse pour son
immense soutien de tous les instants.













Sommaire
Introduction 1


Chapitre 1 : Mécanismes d’oxydation et de pyrolyse
d’hydrocarbures cycliques 13

1. Mécanisme de pyrolyse 13

1.1 Les réactions d’amorçage unimoléculaire 13
1.2 Les réactions de transfert et de propagation 15
1.3 Les réactions de terminaison 17
1.4 moléculaires

2. Mécanisme d’oxydation 18

2.1 Les réactions d’amorçage 18
2.2 Les réactions de transfert et de propagation 19
2.2.1 Mécanisme d’oxydation à basse température 21
2.2.2 Mécanisme d’oxydation à haute température 23
2.2.3 Mécanisme d’oxydation intermédiaire
et schéma général d’oxydation 24
2.2.4 Zone du coefficient négatif de température et flammes froides 25

3. Modèles de pyrolyse et d’oxydation 26

3.1 Données thermodynamiques et cinétiques :
influence de la tension de cycle 27
3.2 Etude bibliographique sur les modèles existants 29


Références du Chapitre 1 35




Chapitre 2 : Calculs des grandeurs thermodynamiques et
cinétiques par les méthodes de chimie quantique 39


1. Description de la méthode CBS-QB3 40

2. Cas des systèmes biradicalaires 43

2.1 Un problème multi-déterminantal 43
2.2 Description de biradicaux singulets dans la méthode CBS-QB3 44
2.3 Procédure de paramétrisation 46
2.4 Validation de la méthode : enthalpie de formation des biradicaux 50 Sommaire
3. Calcul des grandeurs thermodynamiques et cinétiques 52

3.1 Corrections apportées à la fonction de partition 53
3.1.1 Facteur d’échelle 53
3.1.2 Vibrations de basse fréquence 53
3.2 Calcul des enthalpies de formation 55
3.3 Cinétique de réaction et constantes de vitesse 56
3.3.1 Théorie de l’état de transition 56
3.3.2 Prise en compte de ΔrH dans l’énergie d’activation 57
3.3.3 Effet tunnel sur la constante de vitesse 58
3.3.4 Constantes de vitesse : loi d’Arrhenius modifiée 59

Références du Chapitre 2 61




Chapitre 3 : Amorçages unimoléculaires 65

1. Cyclanes monocycliques 65
1.1 Cyclobutane 66
1.1.1 Etude bibliographique sur la décomposition thermique
du cyclobutane 66
1.1.2 Amorçage unimoléculaire du cyclobutane 67
1.1.2.1 Schéma simplifié 67
1.1.2.2 Prise en compte des différentes conformations
du biradical 70
1.1.2.3 Comparaison entre les constantes de vitesse calculées
et expérimentales pour la réaction c-C H → 2 C H 71 4 8 2 4
1.2 Cyclopentane 73
1.2.1 Etude bibliographique sur la décomposition thermique
du cyclopentane 73
1.2.2 Amorçage unimoléculaire du cyclopentane 73
1.2.2.1 Schéma simplifié 73
1.2.2.2 Prise en compte des différentes conformations
du biradical sur la réaction c-C H → 1-C H 76 5 10 5 10
1.2.2.3 Comparaison entre les constantes de vitesse calculées
et expérimentales pour les réactions c-C H → 1-C H et 5 10 5 10
c-C H → C H + c-C H 78 5 10 2 4 3 6
1.3 Cyclohexane 79
1.3.1 Etude bibliographique sur la décomposition thermique
du cyclohexane 79
1.3.2 Amorçage unimoléculaire du cyclohexane 80
1.3.2.1 Schéma simplifié 80
1.3.2.2 Prise en compte des différentes conformations
du biradical sur la réaction c-C H → 1-C H 83 6 12 6 12
1.3.2.3. Comparaison entre les constantes de vitesse calculées
et expérimentales pour la réaction c-C6H12 → 1-C6H12 84
1.4 Discussion sur l’amorçage unimoléculaire de cyclanes monocycliques 86 Sommaire
1.4.1 Données thermodynamiques 86
1.4.2 Energies de tension de cycle 89
1.4.3 Résumé des résultats obtenus pour l’amorçage de cyclanes
monocycliques 92

2. Cyclane polycyclique 93

2.1 Norbornane 94
2.1.1 Etude bibliographique 94
2.1.2 Amorçage unimoléculaire du norbornane 95
2.2 Discussion sur l’amorçage unimoléculaire du norbornan