Electrodes poreuses pour applications (bio)analytiques, Porous electrodes for bioanalytical applications

N° d’ordre : 4026



THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

par Veronika URBANOVA

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Chimie-analytique

L´ELECTRODES POREUSES POUR L´APPLICATIONS
(BIO)ANALYTIQUES

Thèse dirigée par M. Alexander KUHN, M. Karel VYTŘAS


Soutenue le : 9 juin 2010

Devant la commission d’examen formée de :
M. Ivan ŠVANCARA Professeur, Université de Pardubice president
M. Karel ŠTULÍK Profeseur, Charles Université Prague rapporteur
M. Paolo UGO Professeur, Université de Venise rapporteur
M. Blaise YVERT Chargé de la recherche, CNRS invité
M. Neso SOJIC Professeur, Université de Bordeaux invité
M. Alexander KUHN Professeur, Université de Bordeaux directeur de thèse
M. Karel VYTŘAS Professeur, Université de Pardubice directeur de thèse
RÉSUMÉ

Dans cette mémoire nous discutons l´élaboration d´électrodes poreuses par un processus de
‟template‟ et leur application potentielle dans le domaine de l´analyse environnmentale et
neurobiologique. Ces électrodes d´une porosité contrôlée sont caractérisées par une
augmentation significative de la surface électroactive qui permet d´augmenter de manière
significative leur performance électrochimique. Les matériaux d´une grande superficie sont
prometteurs tant que biocapteurs mais aussi de manière générale dans des applications
électrochimiques diverse allant de l’électrocatalyse jusqu’au stockage d’énergie. La première
partie de ce travail est dédiée à l'élaboration des électrodes poreuses de bismuth et d'antimone.
Ces électrodes poreuses montrent des limites de détection améliorées comparé avec des
électrodes non poreuses, ouvrant ainsi des applications prometteuses dans le domaine de
l'analyse de trace. La deuxième partie vise à surmonter des facteurs limitant de micro-électrode
dans le cadre de l'enregistrement de signaux extracellulaire et la stimulation de réseau neuronaux
dans la culture qui peut donner des informations sur des interactions et des phénomènes
synergétiques dans les systèmes nerveux.


Mots-clés
Électrodes poreuses, électrodes poreuses de bismuth et d'antimone, l´analyse de trace, l´analyse
environmentale, micro-électrodes, l´analyse neurobiologique, l'enregistrement de signaux
extracellulaire, la stimulation de réseaux neuronaux. SUMMARY

In the present dissertation thesis the elaboration of porous electrodes via templating methods and
their potential application in the field of environmental and neurobiological analysis are
discussed. The electrodes of controlled porosity are characterized by an increased internal
electroactive area and thus they can be used to enhance significantly the electrochemical
performance. High surface area materials are promising for biosensing and more generally in
electrochemical experiments. The first part of this work is focused on the elaboration of porous
bismuth and antimony film electrodes. These porous electrodes show improved detection limits
compared to non-porous one and thus open up promising applications in the field of trace
analysis. The second part deals with overcoming limiting factors of microelectrode arrays in the
context of extracellular recording and stimulating cellular neuronal networks or neural tissues in
culture that can reveal information about interactions and synergetic features of nervous systems.



Keywords
Porous electrodes, porous bismuth electrodes, porous antimony electrodes, trace analysis,
environmental analysis, microelectrodes, neurobiological analysis, recording of extracellular
signals, stimulation of neuronal network.





CONTENTS
INTRODUCTION ……………………………………………………………… 13
CHAPTER 1: Introduction to Colloidal Crystal Templating ………………… 17
1.1 Colloidal microspheres and their synthesis …………………………... 18
1.2 Colloidal crystals ................................................................................... 19
1.3 Self-assembly of colloidal particles ...................................................... 22
1.4 Infiltration ............................................................................................. 28
1.4.1. Soaking ...................................................................................... 28
1.4.2. Filtration ..................................................................................... 28
1.4.3. Chemical Vapour Deposition ..................................................... 28
1.4.4. Electrochemical deposition ........................................................ 28
1.5 Applications of colloidal crystals ........................................................... 31
1.5.1. Photonic crystals ........................................................................ 31
1.5.2. Surface Enhanced Raman Spectroscopy ................................... 32
1.5.3. Sensors and Actuators ............................................................... 32
References ............................................................................................................. 35
CHAPTER 2: Lyotropic Liquid Crystal Templating ....................................... 40
2.1 Liquid crystals ........................................................................................ 41
2.2 Thermodynamics .................................................................................... 42
2.3 Liquid crystal phases .............................................................................. 43
2.4 Surfactant templating ............................................................................. 45
2.4.1. Silica based mesoporous materials .............................................. 46
2.4.2. Mesoporous metals and alloys .................................................... 47
References .................................................................................................... 50
CHAPTER 3: Macroporous bismuth film electrodes for enhanced electrochemical
stripping analysis ………………………………………………….. 51
1. Introduction ............................................................................................. 52
1.1. Mercury-free electrodes ............................................. 55
1.2. Bismuth film electrodes .................................................................. 55
2. Macroporous bismuth film electrodes ............................... 63
2.1. Synthesis of macroporous bismuth films ........................................ 64
2.2. Stripping analysis of heavy metals ................................................. 74
References ............................................................................. 82


CHAPTER 4: Macroporous antimony film electrodes in stripping analysis ..... 86
1. Introduction ............................................................................................... 86
2. Elaboration of macroporous antimony films and their applications ……. 92
References ……………………………………………………………….… 100
CHAPTER 5: Porous modification of microelectrode arrays ………………… 101
1. Microelectrode arrays (MEAs) ………………………………………… 101
2. Microelectrode arrays in the context of neuroscience ………………… 103
2.1. Tissue recording with MEAs……………………………………… 104
2.2. Extracellular electrical stimulation with MEAs …………………… 105
2.3. Factors limiting the use of MEAs ……… 105
3. MEA covered with a highly porous metal overlayer …………………. 109
3.1. MEA modification by colloidal templates ……………………….. 110
3.1.1. Electrochemical characterization ………………………….. 114
3.1.2. Noise measurements ………………………………………. 115
3.2. Porous modification of MEA by lyotropic liquid crystal templating ... 119
3.2.1. Characterization of modified arrays ……………………… 122
3.2.2. Recording of action potentials ………………….………… 124
3.2.3. Porous modification of ESIEE arrays …………………….. 128
References ………………………………………………………………….. 131
GENERAL CONCLUSION AND PERSPECTIVES …………………………. 133
APPENDIX ………………………………………………………………………. 135
A. Apparatus and techniques ……………………………………………… 135
A1. Scanning electron microscopy ……………………………………. 135
A2. Electrochemical measurements …………………………………… 136
A3. Multi-electrode arrays ……………. 138
TM1. Ayanda MEA arrays ……………………………………….. 138
2. ESIEE arrays ………………………………………………….. 141
B. Synthesis ………………………………………………………………. 145
B1. Preparation of mixtures serving as template for lyotropic liquid crystal
templating …………………………………………………………. 145
C. Publications and conferences ………………………………………….. 146
C1. Publications ……………………………………………………….. 146
C2. Conferences participations ………………………………………... 146

Li