Développement du modèle PPR78 pour décrire, comprendre et prédire les diagrammes de phases hautes et basses pressions des systèmes binaires et des fluides pétroliers, Development of the PPR78 model in order to describe, understand and predict high and low pressure phase diagrams of binary systems and petroleum mixtures
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Thèse soutenue le 27 novembre 2008: INPL
Le développement d'un modèle thermodynamique prédictif PPR78, basé sur le concept de contributions de groupes, a été entrepris afin de pouvoir prédire avec précision, le comportement des fluides pétroliers. PPR78 utilise l’équation d’état de Peng et Robinson et les règles de mélange de Van der Waals avec un seul coefficient d’interactions binaires kij, dépendant de la température. Cette approche est rigoureusement équivalente à l’utilisation de règles de mélange à compacité constante avec un modèle d’énergie de Gibbs molaire d’excès, gE, de type Van Laar. Pour développer ce modèle, une étude approfondie des équilibres entre phases fluides des systèmes binaires a été réalisée en deux temps. Dans un premier, une étude phénoménologique permet d'éclairer sous un jour nouveau la classification proposée par Van Konynenburg et Scott qui décrit qualitativement les comportements de ces systèmes. Dans un second temps, quelques principes généraux de calcul des diagrammes d’équilibre de phases isothermes, isobares et globaux sont exposés. L’étude de la stabilité thermodynamique globale occupe une place essentielle au sein de ces calculs. Une fois ces étapes préliminaires franchies, l’extension du modèle aux groupes CO2, N2, H2S et sulfhydryle est réalisée. Une bonne précision du modèle est obtenue pour décrire les systèmes binaires impliquant ces quatre groupes. Enfin, le comportement des fluides pétroliers est souvent prédit avec une précision de l'ordre de l'erreur expérimentale par PPR78
-Equation d’état
-Stabilité
-Lieu des points critiques
-Van Konynenburg et Scott
-Coefficient d’interactions binaires
-Méthode de contributions de groupes
-Modèle prédictif
A predictive thermodynamic model, based on the group contribution concept, and called PPR78, has been developed in order to be able to predict, with high accuracy, the behaviour of petroleum fluids. PPR78 uses the Peng-Robinson equation of state with Van der Waals mixing rules and a temperature dependent binary interaction parameter kij. This method is the equivalent to the constant packing fraction mixing rules with a Van Laar excess Gibbs energy model (gE). To develop the model, an in-depth study on binary systems fluid phase equilibria, was carried out. It was divided into two parts. Firstly, a phenomenological study made a reappraisal of the Van Konynenburg and Scott classification possible. Secondly, some general rules for the calculation of isothermal, isobaric and global phase equilibrium diagrams were demonstrated. It is important to note that the study of the global thermodynamic stability is essential in the calculations. Once these preliminary steps were realized, the extension of the model to the CO2, N2, H2S and sulfhydryl groups was performed. The fluid phase behaviour of binary systems involving these four groups was accurately calculated by the PPR78 model. Finally, the properties of petroleum fluids were predicted by PPR78 with an accuracy close to the experimental uncertainty
-Equation of state
-Van Konynenburg and Scott
-Stability
-Predictive model
-Group contribution method
-Binary interaction parameter
-Critical locus
Source: http://www.theses.fr/2008INPL090N/document
AVERTISSEMENT
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NANCY UNIVERSITÉ
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
École Doctorale RP2E
Laboratoire de Thermodynamique des Milieux Polyphasés
THÈSE
Présentée par
Romain PRIVAT
Ingénieur des Industries Chimiques – ENSIC
pour obtenir le grade de
Docteur en Sciences
de l’Institut National Polytechnique de Lorraine
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits
Développement du modèle PPR78 pour décrire,
comprendre et prédire les diagrammes de phases
hautes et basses pressions
des systèmes binaires et des fluides pétroliers
Thèse soutenue publiquement le 27 novembre 2008
devant la commission d’examen :
Rapporteurs : M. Xavier JOULIA
Mme. Evelyne NEAU
Examinateurs : M. Christophe COQUELET
M. Pierre DUCHET-SUCHAUX
M. Rafiqul GANI
M. Jean-Noël JAUBERT (directeur de thèse)
M. Fabrice MUTELET (co-directeur de thèse)
M. Patrice PARICAUD
Invité : M. Laurent AVAULLEE– 2 –Table des matières
Remerciements 9
Liste des symboles 11
Introduction 15
I La classification de Van Konynenburg et Scott 19
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
I.1 Cartes d’identité des mélanges binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
I.1.1 La règle des phases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
I.1.2 Représentation du comportement global des systèmes binaires . . . . . . . 25
I.2 Représentation des diagrammes de phases globaux . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
I.3 Diagrammes de type I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.3.1 Lieu des points critiques monotone entre les points critiques des corps purs
dans le plan (P,T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.3.2 Lieu des points critiques présentant un extremum en température dans le
plan (T, x ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
I.3.3 Lieu des points critiques présentant un extremum en pression dans le plan
(P,T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
I.3.4 Azéotropie dans les diagrammes de type I . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
I.3.5 Azéotropes critiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
I.3.6 Azéotropie permanente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
I.3.7 Azéotropie bornée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3TABLE DES MATIÈRES
I.3.8 Double azéotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
I.3.9 Les autres diagrammes de type I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
I.3.10 Remarque générale concernant les lieux des points critiques et les super
enveloppes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
I.4 Points critiques terminaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
I.5 Diagrammes de type II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
I.5.1 Définition et description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
I.5.2 Cas où le lieu des points critiques liquide-liquide est une fonction décrois-
sante de la température dans le plan (P, T) . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
I.5.3 Casoùlelieudespointscritiquesliquide-liquideestunefonctioncroissante
de la température dans le plan (P, T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
I.5.4 Cas où le lieu des points critiques liquide-liquide possède un extremum en
température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
I.5.5 Azéotropie dans les diagrammes de type II, interférence entre ligne azéo-
tropique et ligne triphasique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
I.6 Diagrammes de type III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
I.6.1 Cas où le lieu des points critiques LPC possède un maximum et un mi-1
nimum locaux en pression dans le plan (P, T) . . . . . . . . . . . . . . . . 85
I.6.2 Azéotropie hétérogène dans les diagrammes de type III . . . . . . . . . . . 94
I.6.3 Equilibres gaz-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
I.6.4 Minimum en température sur le lieu des points critiques d’un diagramme
de type III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
I.7 Diagrammes de type IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
I.8 Diagrammes de type V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
I.9 Diagrammes de type VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
I.10 Phénomènes atypiques sur les D.E.P.G.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
I.10.1 Points de Bancroft de second type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
I.10.2 Interaction entre lieu des azéotropes et domaine triphasique dans les dia-
grammes de type II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
I.10.3 Points tricritiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
I.10.4 Nomenclature exhaustive des D.E.P.G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
I.11 Transitions de types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
I.12 Annexe : positions relatives des courbes de pression de vapeur de deux corps purs 139
II De l’équation d’état de Van der Waals au modèle PPR78 141
II.1 Petit historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
II.2 Présentation générale des équations d’état cubiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
II.2.1 Quelques définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
– 4 –TABLE DES MATIÈRES
II.2.2 Résolution des équations d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
II.3 Les fonctions a(T) utilisables avec les équations d’état cubiques . . . . . . . . . . 153
II.4 Règles de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
II.4.1 Introduction et définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
II.4.2 Le paramètre d’interaction binaire de la fonction a(T) . . . . . . . . . . . 156
II.4.3 Quelquesnotionsimportantessurlesgrandeursd’écart,demélangeetd’excès158
II.4.4 Expression de l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès à partir d’une
équation d’état explicite en pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
II.4.5 Expression de l’énergie de Helmholtz molaire totale d’écart dans le cas
d’une équation d’état explicite en pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
II.4.6 Calcul de l’énergie deGibbs molaire totale d’excès à partir d’une équation
d’état cubique de l’ensemble principal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
II.4.7 Mise au point d’une règle de mélange à partir d’un modèle d’énergie de
Gibbs d’excès pour les phases liquides basse pression . . . . . . . . . . . . 164
II.4.8 Règle de mélange de Huron-Vidal : état de référence à pression infinie . 169
II.4.9 Règles de Huron-Vidal modifiées : état de référence à pression nulle . . 172
II.4.10 Règle de mélange de Wong-Sandler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
II.4.11 LCVM, une règle de mélange hybride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
II.4.12 Règles de mélange des modèles VTPR et UMR-PR . . . . . . . . . . . . . 179
II.4.13 Modèle quasi-réticulaire et approximation d’ordre zéro . . . . . . . . . . . 182
II.4.14 Règles de mélange à compacité constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
II.5 Estimation du coefficient d’interaction binaire à partir d’une méthode de contri-
butions de groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
II.5.1 Concept de contributions de groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
II.5.2 Calcul du coefficient d’interaction binaire . . . . . . . . . . . . .
