Contribution à la compréhension de la structure de Li2MnO3, de ses défauts et de phases dérivées, Contribution to the understanding of the structure of Li2MnO3, of its defects and of derivative phases

N° d’ordre : 3747

THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Adrien BOULINEAU
Ingénieur de l’Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux - Dijon

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIÈRE CONDENSÉE
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Contribution à la compréhension de la structure de
Li MnO , de ses défauts et de phases dérivées. 2 3
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Soutenue le : 19 décembre 2008

Après avis de :
M. P. STROBEL Directeur de Recherche – Institut Néel Rapporteur
M. G. VAN TENDELOO Professeur – Université d’Anvers Rapporteur

Devant la commission d’examen formée de :

M. C. DELMAS Directeur de Recherche – ICMCB, Bordeaux 1 Président
M. P. STROBEL Directeur de Recherche – Institut Néel Rapporteur
M. G. VAN TENDELOO Professeur – Université d’Anvers Rapporteur
M. L. DUPONT Professeur – LRCS, Amiens Examinateur
M. M. POUCHARD – ICMCB, Bordeaux 1
M. F. WEILL Chargé de Recherche – ICMCB, Bordeaux 1 Examinateur
meM . L. CROGUENNEC Chargée de Recherche – ICMCB, Bordeaux 1 Invitée

- 2008 -



























































A ma mère qui aurait tant aimé parcourir ce mémoire,
A tous ceux qui me sont chers.
Remerciements



Je tiens en premier lieu à exprimer toute ma gratitude à Monsieur Claude Delmas,
Directeur de Recherche au CNRS et directeur de l’Institut de Chimie de la Matière Condensée
de Bordeaux, ainsi qu’à Monsieur le professeur François Cansell, directeur de l’Ecole
Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux, pour m’avoir permis de réaliser
ce travail au sein du groupe « Energie : Matériaux pour Batteries », équipe mixte entre les
deux établissements.

J’exprime mes plus sincères remerciements à Monsieur Pierre Strobel, Directeur de
Recherche à l’Institut Néel de Grenoble, et à Monsieur Gustaaf Van Tendeloo, Professeur à
l’université d’Anvers pour m’avoir fait l’honneur de juger ce travail en tant que rapporteurs.
Ces remerciements s’adressent également à Monsieur Michel Pouchard, professeur à
l’université de Bordeaux 1, ainsi qu’à Monsieur Loïc Dupont, professeur à l’université de
Picardie Jules Verne, pour avoir participé à ce jury de thèse, avoir apporté leur analyse
détaillée et contribué à enrichir la discussion.

J’exprime ma plus grande gratitude à Monsieur François Weill, Chargé de recherche
au CNRS, qui a dirigé ce travail de thèse et m’a formé à la microscopie électronique et à la
cristallographie. Que sa patience, son optimisme sans limites soient ici remerciés. Ce travail
de thèse n’aurait pu être mené sans l’implication de Madame Laurence Croguennec, Chargée
de Recherche au CNRS, qui a co-encadré ce travail et m’a fait découvrir le monde
merveilleux de la cristallochimie des oxydes lamellaires. Qu’elle soit remerciée ici pour le
grand intérêt qu’elle a porté à cette étude, pour sa rigueur scientifique, son enthousiasme et sa
disponibilité de tous les instants. Merci tous deux pour votre gentillesse et votre soutien tout
au long de ces trois années.

J’adresse ma profonde reconnaissance à Monsieur Claude Delmas, Directeur de
Recherche au CNRS et directeur de l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de
Bordeaux, pour l’intérêt qu’il a porté à ce sujet et pour nos entretiens enrichissants. Sa rigueur scientifique, son expérience et ses précieux conseils m’ont beaucoup apporté au cours de ces
trois années passées au laboratoire. Qu’il soit assuré de mon plus grand respect.

Je tiens à remercier tous les membres de l’ICMCB qui m’ont aidé tout au long de ce
travail, et en particulier Eric Lebraud, Stanislav Pechev et Pierre Gravereau en ce qui
concerne les expériences de diffraction des rayons X ainsi que Philipe Dagault et Dominique
Denux pour les analyses thermiques.

J’adresse également un grand merci à Madame Elisabeth Sellier ainsi qu’à Monsieur
Michel Martineau, membres du CREMEM de l’université Bordeaux 1, pour leur gentillesse et
leur assistance technique lors de mes séances d’utilisation des microscopes.

J’aimerais également remercier tous les membres permanents du groupe GEMBatt.
J’adresse un merci chaleureux à Cathy pour tous les précieux conseils qu’elle a su me
prodiguer tout au long de cette formation, pour sa gentillesse, et pour m’avoir fait partager sa
bonne humeur au quotidien. Je remercie sincèrement Laurence, Dany, Liliane, Lydie, Sabine,
Michel, Philippe V., François, Alain et Philippe D pour leur aide et leur soutien.
Un grand merci également à tous les stagiaires, doctorants, post doctorants, et
contractuels que j’ai rencontrés au cours de ces trois années. Merci aux plus anciens,
Alexandrine, Emilie, Pierre et Benoît A. Un merci particulier à Magali et à Olivier ; merci à
vous deux pour votre soutien. Je remercie également Myriam, Jessica, Alexandra, Khiem et
Nicolas. Je n’oublie pas non plus Jérémy dont l’aide m’a été précieuse et que je souhaite
remercier ici vivement.

Aussi, je tiens à remercier particulièrement Etienne Duguet, Francis Rebillat, Graziella
Goglio et Manuel Gaudon pour leur encadrement et tous les bons conseils qu’ils m’ont
donnés au cours de mon expérience de moniteur.

Je voudrais finir par remercier Anne dont le soutien quotidien m’a été très précieux au
cours de ces dernières années.

Table des matières
Table des matières


Chapitre I - Introduction générale .................................................................... 13
Références bibliographiques du chapitre I ...................................................................... 18

Chapitre II - Méthodes et techniques utilisées .................................................. 23
I. Analyses élémentaires ..................................................................................................... 23
I. 1. Dosages chimiques du lithium et du manganèse ................................................................... 23
I. 2. Détermination du degré d’oxydation moyen du manganèse ................................................. 24
I. 3. Dosages chimiques du carbone, de l’hydrogène, de l’azote et du soufre .............................. 25
II. Analyses thermogravimétrique et thermique différentielle ...................................... 25
III. La diffraction des rayons X ........................................................................................ 26
III. 1. La loi de Bragg ................................................................................................................... 26
III. 2. Appareillage utilisé ............................................................................................................. 27
III. 3. L’affinement des diagrammes de diffraction ...................................................................... 27
III. 4. Simulations des diagrammes et clichés de diffraction de matériaux fautés ........................ 30
IV. La microscopie électronique ....................................................................................... 30
IV. 1. L’interaction électron-matière ............................................................................................ 30
IV. 2. Le Microscope Electronique à Balayage (MEB) ................................................................ 31
IV. 2. 1. Principe et instrumentation ........................................................................................ 32
IV. 2. 2. Détection - Modes de fonctionnement ....................................................................... 32
IV. 2. 3. La formation du contraste des images ........................................................................ 34
IV. 2. 4. Résolution .................................................................................................................. 35
IV.3. Le Microscope Electronique en Transmission (MET) ........................................................ 36
IV. 3. 1. Principe et instrumentation 36
IV. 3. 2. Les deux modes d’observation du MET .....................................