Contribution à l’étude électrochimique du système P2-NaxCoO2 : synthèse et caractérisation de nouveaux oxydes lamellaires ordonnés (A/A’)CoO2 (A, A’ = Li, Na, Ag), Electrochemical study of the P2-NaxCoO2 system : synthesis and characterizations of new ordered lamellar oxides (A/A')CoO2 (A,A'=Li, Na, Ag)

Nº Ordre : 4119
THESE

Présentée à

L’UNIVERSITE DE BORDEAUX
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
par
Romain BERTHELOT
Ingénieur de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie et Physique de Bordeaux

POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
Spécialité : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE

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Contribution à l’étude électrochimique du système P2-Na CoO x 2
Synthèse et caractérisation de nouveaux oxydes lamellaires ordonnés
(A/A’)CoO (A, A’ = Li, Na, Ag) 2

Soutenue le 3 décembre 2010
Après avis de :
Mr Florent BOUCHER, Chargé de Recherche, CNRS Rapporteurs
Mme Anke WEIDENKAFF, Professeur, EMPA
Devant la commission d’examen formée de :
Mr Michel POUCHARD, Professeur émerite, Université Bordeaux 1 Président
Mme Anke WEMPA (Suisse) Rapporteur
Mr Florent BOUCHER, Chargé de Recherche, CNRS
Mme Antoine MAIGNAN, Directeur deExaminateur
Mme Christelle NAVONE, Ingénieur, CEA-Liten Grenoble Examinateur
Mr Claude DELMAS, Directeur de Recherche, CNRS Examinateur
Membres invités :
Mr Michaël POLLET, Chargé de Recherche, CNRS
Mme Dany CARLIER-LARREGARAY, Maître de Conférence,
Université Bordeaux 1
Mr Jean-Pierre DOUMERC, Directeur de Recherche, CNRS
– 2010 –
Tables des matières



Introduction générale ....................................................................................................... 5
Références ..................................................................................................................................8


Chapitre 1 : Les oxydes lamellaires ACoO .........................................................11 2
A. Structures des oxydes lamellaires AMO .........................................................................11 2
1. Nomenclature................................................................................................................16
2. Les compositions mixtes ..............................................................................................16
a. Sur le site M..............................................................................................................16
b. Sur le site A16
B. Synthèses des oxydes ACoO (A = Li, Na et Ag)............................................................19 2
1. Synthèse directe............................................................................................................19
2. Synthèse par échange ionique.......................................................................................19
3. Intercalation/Désintercalation (électro)chimique.........................................................22
C. Propriétés et applications..................................................................................................23
1. Les batteries..................................................................................................................24
a. Introduction..............................................................................................................24
b. Principe de fonctionnement des batteries Li et Li-ion..............................................24
2. La thermoélectricité......................................................................................................26
a. Principes physiques et figure de mérite....................................................................26
b. Les matériaux thermoélectriques: un compromis à atteindre...................................30
c. Les oxydes lamellaires en tant que matériaux thermoélectriques ............................33
d. Interprétation du fort pouvoir thermoélectrique pour Na CoO ...............................35 x 2
D. Références........................................................................................................................37


Chapitre 2 : Etude du système P2-Na CoO par électrochimie ..................43 x 2
A. Introduction......................................................................................................................43
+B. Etat de l’art : les compositions P2-Na CoO et les ordres Na /lacunes associés .............44 x 2
1. La mise en évidence d’un diagramme de phases riche.................................................44
a. Les études électrochimiques.....................................................................................44
b. Les premiers diagrammes de phases du système P2-Na CoO ................................46 x 2
+2. Les phénomènes de mise en ordre Na /lacunes............................................................48
a. Introduction..............................................................................................................48
b. Les compositions ordonnées avec x = 1/2, 4/7 et 2/3...............................................48
c. Autres compositions, ordres cationiques et modèles théoriques ..............................51
C. Etude électrochimique en mode galvanostatique .............................................................54
1. Introduction..54
2. Conditions expérimentales...........................................................................................54
3. Etude à température ambiante ......................................................................................57
a. Cyclage galvanostatique continu..............................................................................57
b. Cyclage galvanostatique en mode GITT ..................................................................59
4. Influence de la température ..........................................................................................68
D. Caractérisation de certaines compositions isolées par potentiométrie .............................70
1. Description et intérêt de la méthode.............................................................................70
2. La composition Na CoO .......................................................................................72 2/3 2
3. position Na CoO78 1/2 2
-1- 4. Conclusion sur la méthode potentiostatique.............................................................83
5. Evolution du pouvoir thermoélectrique en fonction du taux de sodium ..................83
E. Conclusion et perspectives...............................................................................................85
F. Références........................................................................................................................87


Chapitre 3: Etude du système (Li/Na)CoO ........................................... 91 2
A. Etat de l’art.......................................................................................................................91
B. Synthèse et caractérisation structurale de la phase ordonnée OP4-(Li/Na)CoO .............94 2
1. Etude de la stabilité thermique .................................................................................94
a. Synthèse des matériaux précurseurs.........................................................................94
b. Expériences in situ en température...........................................................................95
c. Optimisation du protocole de synthèse...................................................................101
2. Caractérisation structurale du composé OP4-(Li/Na)CoO ....................................102 2
C. Mise en évidence d’un nouvel empilement ordonné OPP9-(Li/Na/Na)CoO ............114 2
1. Simulation de l’empilement ...................................................................................114
2. Confirmation par diffraction RX ............................................................................120
3. Conclusion..............................................................................................................122
D. Propriétés thermoélectriques..........................................................................................123
1. Techniques expérimentales.....................................................................................
2. Propriétés de transport électrique ...........................................................................124
3. Conductivité thermique et facteur de mérite ..........................................................127
E. Conclusion et perspectives.............................................................................................128
F. Références......................................................................................................................129


Chapitre 4 : Etude de la phase O4-LiCoO .......................................................133 2
A. Les empilements LiCoO existants ........................................................................