Contribution à l'étude du transport ambipolaire dans les transistors organiques : impact du procédé de fabrication sur les performances des couches minces, Contribution to the study of ambipolar transport in organic transistors : fabrication process' impact on thin films performances

THÈSE
Présentée pour obtenir le grade de
DOCTEUR EN SCIENCES
De l université de la Méditerranée
Spécialité :
Chimie
Par :
NÉNON Sébastien
Contribution à l étude du transport ambipolaire
dans les transistors organiques :
impact du procédé de fabrication sur les
performances des couches minces.
Soutenue le 8 Octobre 2010
Jury :
David Beljonne Senior research associate, FNRS Mons Rapporteur
Jacques Tardy Directeur de recherche, CNRS Lyon Rapp
Teodor Silviu Balaban Professeur, Université Aix-Marseille III Examinateur
Claude Henry Directeur de recherche, CNRS Marseille
Christine Videlot-Ackermann Chargée de recherche, Examinatrice
Frédéric Fagès Professeur, Université Aix-Marseille II Directeur de thèse
CINaM - UPR CNRS 3118Remerciements
Je souhaite tout d’abord remercier Monsieur Claude Henry, directeur du CINaM UPR
3118, pour m’avoir permis d’effectuer cette thèse au laboratoire, et pour avoir accepté de
participer au jury.
J’adresse tous mes remerciements au professeur Frédéric Fagès de l’université Aix-
Marseille II pour son encadrement et ses conseils durant ces trois années de thèse et
pour m’avoir permis d’intégrer son équipe. Je remercie aussi Madame Christine Videlot-
Ackermann chargée de recherche pour son encadrement au quotidien, ses conseils, sa
patience et sa gentillesse. Merci aussi pour la correction du manuscrit et les discussions.
Je remercie Messieurs David Beljonne de l’université de Mons Hainaut (Belgique)
et Jacques Tardy de l’École Centrale de Lyon pour m’avoir fait l’honneur d’être les
rapporteurs de ce mémoire. Je souhaite adresser toute ma gratitude à Monsieur David
Beljonne pour m’avoir envoyé vers l’ISM à Bordeaux pour mon stage post-doctoral, et
pour sa sympathie lors de notre rencontre et de nos discussion par mail.
JeremercieleprofesseurTéodorSilviuBalabandel’universitéAix-MarseilleIIId’avoir
accepté d’être examinateur de cette thèse.
Je tiens à remercier les collaborateurs de ce travail, notamment Monsieur Philippe
Delaporte, Madame Anne-Patricia Alloncle et Ludovic Rapp du laboratoire LP3 pour les
manipulations sur le laser. Je remercie Monsieur Noriyuki Yoshimoto et toute son équipe
de l’université d’Iwate à Morioka (Japon) pour le temps investi dans les mesures AFM et
DRX. Je remercie aussi l’équipe de l’université Mons Hainaut, et en particulier Messieurs
Mathieu Surin, Simon Desbief et Roberto Lazzaroni pour m’avoir accepté parmi eux, et
m’avoir formé sur l’AFM, avec simplicité, compétence et sympathie. Je remercie aussi
Messieurs Damien Chaudanson et Serge Nietsche pour leurs explications et la formation
sur le MEB.
Un grand merci à Monsieur Abdou Karim Diallo pour les grandes discussions scien-
tifiques ou philosophiques du matin, et pour sa collaboration essentielle pour le LIFT.
Je tiens à adresser tous mes remerciements à Monsieur Philippe Marsal de l’univer-
sité d’Aix-Marseille II pour avoir eu la patience de me former sur les calculs en chimie
théorique, et pour ses conseils. Merci d’avoir su me recadrer et me motiver dans les mo-
iments de doute, et pour m’avoir fait rencontrer des membres de la communauté de chimie
théorique. Merci aussi pour les bons moments hors du labo.
Je voudrais remercier tous les membres de l’équipe IMMF du CINaM pour leur sym-
pathie et les discussions autour du café, notamment Jörg Ackermann, Michel Camplo,
Hugues Brisset et Jean-Manuel Raimundo. Un merci en particulier à Pascal Raynal pour
son dévouement quotidien pour la survie du laboratoire, et à Olivier Siri pour sa sympa-
thie, son ouverture d’esprit et son optimisme.
Je souhaite remercier aussi les personne avec qui j’ai eu la chance d’enseigner et en
particulier Gilles Quelever. Un grand merci au Professeur André Samat de l’université
Aix-Marseille II pour avoir été mon tuteur de monitorat, mais surtout pour sa gentillesse.
Je vous souhaite une retraite heureuse.
Je voudrais saluer et remercier les thésards d’hier et aujourd’hui pour l’ambiance
au labo, en particulier Patrick Secondo, Cyril Martini, Yahia Didane, Guillaume Poize,
Romain Peresutti, Virginie Placide, Morgane Rivoal, ainsi que Anthony D’Aleo, Gilles
Roche, Jérôme Courcambeck et les autres non-thésards. Merci pour les pots de rire!
Je voudrais remercier les Péruvs (Pyro, Beanou, Pic, Picouillou Junior, Chacha, Le
Gros, Neits, Mahrmud, Titom et leurs conjoint(e)s) pour avoir accepté mes absences, et
pour le soutien moral durant ces trois années et les précédentes. Que le Grand Gnou vous
protège.
Je remercie toute ma famille pour leur soutien.
Je voudrais remercier les deux femmes de ma vie, ma mère et ma puce, pour avoir su
assumer une grande partie de mon stress, et pour avoir su m’accompagner et me motiver
avec beaucoup d’humour, d’amour et de tendresse. Je ne serais jamais arrivé là sans vous.
Je vous dédie ce manuscrit, et le travail qui le précède.
iiTable des matières
1 Introduction générale 1
1.1 État de l’art sur les transistors organiques à effet de champ (OFETs) . . 2
1.1.1 Quelques dates clés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2 Semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.3 Diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.4 Modèles de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Description et principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1 Anatomie d’un transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Fonctionnement d’un transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.3 La mobilité (μ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.4 La tension de seuil (V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15T
1.2.5 La de bandes plates (V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 15ON
ION
1.2.6 Le rapport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
IOFF
1.2.7 La pente sous seuil (S) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3 Transport ambipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.1 Le premier transistor ambipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.2 Architecture des transistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.3 Injection et transport de charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.4 Les phtalocyanines de cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2 Procédure expérimentale 27
2.1 Fabrication des transistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.1 Substrat et traitement de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.2 Dépôt du semi-conducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.3 Dépôt métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2 Caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.1 Caractérisation électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.2 optique et morphologique . . . . . . . . . . . . . . 38
iiiTABLE DES MATIÈRES
3 Étude du transport ambipolaire pour le couple CuPc/F CuPc 4316
3.1 Étude préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.1.1 Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.1.2 Mesures électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.1.3 Stabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2 Caractérisation de dispositifs en bicouche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.1 Effet de la couche inférieure : cas de F CuPc . . . . . . . . . . . 5716
3.2.2 Effet de la couche supérieure : cas de F CuPc . . . . . . . . . . . 6516
3.3 Coévaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.4 Étude de l’interface F CuPc /CuPc par DRX . . . . . . . . . . . . . . . 7316
3.5 Évaluation des propriétés électroniques des phtalocyanines par DFT . . . 78
3.5.1 Effet de l’environnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.5.2 Effet d’une charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.5.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4 LIFT 89
4.1 Dépôt des électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2 Dépôt de polymère isolant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.3 Dépôt des semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.4 Transistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.5 Vers un transistor ambipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.5.1 Dépôt multi-étapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.5.2 Dépôt en un tir . . . . . . . .