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Écrit par
Jérémy Petit
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Thesee
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ÉCOLE CENTRALE DES ARTS ET
MANUFACTURES
« ÉCOLE CENTRALE PARIS »
THÈSE
présentée par
Jeremy PETIT
pour l’obtention du
GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES
DE L’ECOLE CENTRALE PARIS
Spécialité : Chimie Analytique
Laboratoires d’accueil :
Commissariat à l’Energie Atomique / Saclay / DPC / SECR / LANIE et L3MR
SUJET : APPORTS DES TECHNIQUES ANALYTIQUES
COUPLEES A LA CONNAISSANCE DE LA SPECIATION
DE L’URANIUM EN CONDITIONS NATURELLES.
Soutenue le 17 juin 2009 devant la Commission d’examen :
Président Dominique PAREAU (ECP)
Rapporteur Anne VARENNE (ENSCP)
Rapporteur Pierre CHAMINADE (Paris Sud XI)
Directeur de thèse Moncef STAMBOULI (ECP)
Co-directeur de thèse Catherine BEAUCAIRE (CEA Saclay)
Examinateur Valérie GEERTSEN (CEA Saclay)
Invité Jean AUPIAIS (CEA DAM IdF)
Numéro d’ordre : 2009ECAP0018.
tel-00453300, version 1 - 4 Feb 2010Table des matières
TABLE DES MATIERES
Glossaire des abréviations et notations.............................................................................................................................6
Table des figures.............................................................................................................................................................................9
Table des tableaux........................................................................................................................................................................12
Résumés..............................................................................................................................................................................................14
Remerciements...............................................................................................................................................................................16
Introduction.....................................................................................................................................................................................18
I. Spéciation de l’uranium dans l’environnement.....................................................................................................21
I.1. La spéciation.......................................................................................................................................................................22
I.1.1. Définition du concept de spéciation.........................................................................................................................22
I.1.2. Challenges de l’analyse de la spéciation ................................................................................................................22
I.1.3. Méthodes analytiques d’étude de la spéciation.....................................................................................................23
I.2. La spéciation des radionucléides dans l’environnement..................................................................................24
I.2.1. Le contexte du stockage géologique..........................................................................................................................24
I.2.2. Quelques études menées précédemment au CEA.....................................................................................................25
I.3. Biogéochimie de l’uranium...........................................................................................................................................26
I.3.1. Etats d’oxydation de l’uranium dans l’environnement.........................................................................................27
I.3.2. Complexation de l’uranium par les anions inorganiques......................................................................................27
I.3.3. Complexation de l’ion uranyle par la matière organique du sol..........................................................................28
I.3.3.1. Complexation de l’ion uranyle par les substances humiques....................................................................28
I.3.3.1.1. GENERALITES SUR LES SUBSTANCES HUMIQUES........................................................................................28
I.3.3.1.2. INTERACTIONS ENTRE L’ION URANYLE ET LES SUBSTANCES HUMIQUES...................................................30
I.3.3.2. Complexation de l’ion uranyle par les acides organiques dans l’environnement.................................31
I.3.4. Interactions entre l’uranium et la biosphère..........................................................................................................34
I.3.5. Interactions entre l’uranium et la phase minérale du sol.....................................................................................36
I.3.5.1. Adsorption de l’uranium par la phase minérale du sol.............................................................................36
I.3.5.2. Précipitation de l’uranium..............................................................................................................................38
I.4. Conclusion intermédiaire : détermination du système d’étude de la thèse...............................................39
I.5. Diagrammes de spéciation de l’uranium en présence d’acides organiques..............................................41
I.5.1. Bases de données de complexation...........................................................................................................................41
I.5.2. Choix des conditions analytiques d’étude..............................................................................................................43
I.5.3. Système uranyle-oxalate...........................................................................................................................................44
I.5.4. Système uranyle-acides organiques.........................................................................................................................47
I.5.5. Spéciation de l’uranium dans une eau naturelle....................................................................................................48
II. Méthodes analytiques.........................................................................................................................................................50
II.1. Le spectromètre de masse à torche plasma à couplage inductif (ICPMS) ................................................51
II.1.1. Nébuliseur...................................................................................................................................................................52
II.1.2. Chambre de nébulisation..........................................................................................................................................52
1
tel-00453300, version 1 - 4 Feb 2010Table des matières
II.1.3. Torche à plasma.........................................................................................................................................................53
II.1.4. Extraction des ions du plasma.................................................................................................................................54
II.1.5. Optique ionique..........................................................................................................................................................54
II.1.6. Analyseur.....................................................................................................................................................................55
II.1.7. Détecteur......................................................................................................................................................................55
II.2. La chromatographie liquide........................................................................................................................................56
II.2.1. Principe de séparation...............................................................................................................................................56
II.2.2. Phases stationnaires adaptées à la séparation d’ions.........................................................................................57
II.2.2.1. Chromatographie à polarité de phases inversées.......................................................................................57
II.2.2.2. Chromatographie d’échange d’ions.............................................................................................................57
II.2.2.3. Chromatographie d’exclusion d’ions...........................................................................................................58
II.2.2.4. Chromatographie d’appariement d