Adsorption multi-composant dans les zéolithes. Caractérisation par méthode cyclique de la co-diffusion d'isomères mono- et di-branchés de l'hexane sur silicalite en présence d'un composé à cinétique lente, Multi-component adsorption in zeolites : characterization by a cyclic method of the co-diffusion of mono- and di-branched hexane isomers on silicalite, including a slow-diffusing species

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ÉCOLE NATIONALE SUPÉRIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQUES
LABORATOIRES DES SCIENCES DU GÉNIE CHIMIQUE



THESE
présentée par

LETTAT Kader


INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

École doctorale RP2E
Spécialité : Génie des Procédés


ADSORPTION MULTI-COMPOSANT DANS LES ZÉOLITHES :
Caractérisation par méthode cyclique de la co-diffusion
d'isomères mono- et di-branchés de l'hexane sur silicalite
en présence d'un composé à cinétique lente.


Jury :

Rapporteurs : G. BARON
A. RODRIGUES
Examinateurs : M. MAZOTTI
M. BAILLY
E. JOLIMAITRE
M. TAYAKOUT-FAYOLLE
D. TONDEUR

Soutenance prévue le 05/12/2008
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RESUME

Adsorption multi-composant dans les zéolithes :
Caractérisation par méthode cyclique de la co-diffusion d'isomères mono- et di-branchés
de l'hexane sur silicalite en présence d'un composé à cinétique lente.


L’objectif de cette thèse est de développer une méthode expérimentale permettant de
mesurer simultanément des coefficients de co-diffusion dans les zéolithes, pour des mélanges
de paraffines en C6 mono et di-branchées, dont les cinétiques de diffusion sont très
différentes. Les espèces sont le 2- et le 3-methyl-pentane (2MP et 3MP) et le 2-2- et le 2-3-
dimethyl-butane (22DMB et 23DMB) et l'adsorbant est une silicalite. Cette méthode est basée
sur la réponse en sortie d’un lit fixe d’adsorbant à une variation cyclique de la composition à
son entrée. La conception d’un modèle faisant intervenir des paramètres cinétiques et
thermodynamiques a également être effectuée afin de simuler les courbes de perçages des
différents constituants en mélange et sur plusieurs cycles.

Les conditions expérimentales sont proches des conditions industrielles, à savoir en phase
liquide et à fort taux de remplissage de l’adsorbant (185°C et 35 bars) L’écriture d’un modèle
de diffusion, basé sur l’équation de Maxwell-Stefan appliquée au "Dusty Gas Model", dans
ces conditions de fonctionnement, implique d’introduire des grandeurs volumiques qui
permettent de redéfinir les contraintes liées à la saturation de l'adsorbant. De plus, tout en
conservant la simplicité du modèle "Single File Diffusion" (pas de contre-diffusion
microporeuse), nous avons montré que la prise en compte d’un flux volumique relatif associé
au solide permet de conserver l’indépendance des coefficients de diffusion dans le cristal

Les simulations des courbes de perçage – sur un seul cycle pour les molécules rapides et
sur plusieurs cycles pour les molécules lentes – indiquent que les coefficients de diffusion des
différents isomères suivent l'ordre suivant : D D > D > D , avec un écart de 3MP 2MP 23DMB 22DMB
trois ordres de grandeurs entre le 3MP et le 22DMB, ce qui laisse supposer qu'un procédé de
séparation basé sur une sélectivité diffusionnelle peut être envisagé. Cependant, les tests de
perçage en condition cyclique permettant de caractériser de manière plus précise le système, il
a été possible de mettre en évidence une très lente accumulation du 22DMB au cours des
cycles sous certaines conditions opératoires, phénomène qui peut s'avérer indétectable sur un
faible nombre de cycles et/ou sur le profils de concentration des autres espèces. Ce
phénomène a pour conséquence de diminuer les performances de l'adsorbant, aussi bien d'un
point de vue capacitif que d'un point de vue sélectif.



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ABSTRACT

Multi-component adsorption in zeolites :
Characterization by a cyclic method of the co-diffusion of mono- and di-branched
hexane isomers on silicalite, including a slow-diffusing species.


The aim of this work is to develop a new experimental method in order to determine
simultaneously co-diffusion coefficients in zeolites for mixtures of single- and di-branched C6
paraffins, with totally different diffusion kinetics. The species are 2- and 3-methyl-pentane
(2MP and 3MP) and 2-2- and 2-3-dimethyl-butane (22DMB and 23DMB) and the adsorbent
is a silicalite. This method is based on the output measurement of an adsorbent column
subjected to cyclic variations of its input concentration. The analysis of the mixture
experimental breakthrough curves, on several cycles, is carried out using a mathematical
model, based on Maxwell-Stefan theory of multi-component diffusion, allowing an estimation
of thermodynamic and kinetic parameters.

The experimental conditions are close to industrial constraints, i.e. at very high adsorption
loading, and in the liquid phase (185°C and 35 bars). This requires to develop a modified
Maxwell-Stefan diffusion model, applied to the "Dusty Gas Model", including volume
constraints in the crystal which implies to redefine the adsorbent saturation. Moreover, while
preserving the simplicity of the "Single File Diffusion" model (no counter-diffusion), a
relative volumetric flow of the solid is taken into account, allowing to ensure the
independence of the diffusion coefficient of each component in the adsorbent.

The Maxwell-Stefan diffusion coefficients for the different isomers, obtained from
breakthrough curves simulations – on one cycle for fast diffusing species and several cycles
for slow molecules – are in the sequence : D D > D > D , with a difference 3MP 2MP, 23DMB 22DMB
of three orders of magnitude between 3MP and 22DMB. This implies that a separation
process based on kinetic selectivity can be considered. The cyclic breakthrough experiments,
allowing a better characterization of the system, highlight a very slow accumulation of the
22DMB isomer during cycles for specific operating conditions, which may be undetectable on
a small number of cycles and on the profiles of the other components.. This phenomenon
involves a decrease of the adsorbent performances, in terms of capacity as well as selectivity.



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TABLE DES MATIERES

Nomenclature...............................................................................................................................................10

Introduction Générale................................................................................................................. ..........19

Première partie : Étude Bibliographique

I. INTRODUCTION............................................................................................................................ 23
I.1. L'adsorption...................................................................................................................................... 23
I.2. Les solides adsorbants...................................................................................................................... 24
II. LES PROCÉDÉS DE SÉPARATION PAR ADSORPTION SUR LIT FIXE ............................ 25
II.1. Le lit fixe............................................................................................................................................ 25
II.2. Les procédés industriels................................................................................................................... 27
II.3. Séparation cinétique des hydrocarbures dans la silicalite ............................................................ 27
II.3.1. Les hydrocarbures ................................................................................................................ 28
II.3.2. La silicalite........................................................................................................................... 28
III. LES ÉQUILIBRES D