THÈSE

◦ N d’ordre : 3278 THÈSE présentée à L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1 école doctorale des sciences physiques et de l’ingénieur par Stéphane BERCIAUD pour obtenir le grade de DOCTEUR spécialité : lasers et matière dense Détection photothermique et spectroscopie d’absorption de nano-objets individuels : nanoparticules métalliques, nanocristaux semiconducteurs, et nanotubes de carbone. erSoutenue le : Vendredi 1 Décembre 2006 Après avis de : M. Jean-Yves BIGOT Directeur de Recherche (IPCMS, Strasbourg) Rapporteur M. Vahid SANDOGHDAR Professeur (ETH, Zürich) Rapporteur Devant la commission d’examen formée de : M. Michel ORRIT Professeur (Université Leiden) Président M. Jean-Yves BIGOT Directeur de Recherche (IPCMS, Strasbourg) Rapporteur M. Vahid SANDOGHDAR Professeur (ETH, Zürich) Rapporteur M. Alexandre BOUZDINE Professeur (Université Bordeaux 1) Examinateur M. R. Bruce WEISMAN Professeur (Université Rice, Houston) Examinateur M. Brahim LOUNIS Professeur (Université Bordeaux 1) Directeur de Thèse – 2006 –Pour ma mère.Remerciements Les travaux décrits dans ce manuscrit ont été effectués au Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne, unité mixte de recherche du centre national de la recherche scientifique et de l’université Bordeaux 1. Je tiens à adresser mes sincères remerciements à tous ceux qui, de près ou de loin, se sont intéressés à cette thèse et m’ont apporté leur soutien. Je remercie MM. Fabrice Vallée, Jean-Marie Turlet et Eric Freysz, directeurs successifs du CPMOH, pour m’avoir accueilli au sein de leur laboratoire. Je remercie MM. Jean-Yves Bigot et Vahid Sandoghdar d’avoir accepté d’être rapporteurs de ce manuscrit. Merci également à MM. Alexandre Bouzdine, R. Bruce Weisman et Michel Orrit d’avoir pris part au jury de soutenance. Le soin et l’intérêt avec lesquels Michel Orrit a relu ce manuscrit m’ont particulièrement touché. L’idée de ce retour à mes racines bordelaises m’a été soufflée par Jean François Roch. Merci à lui ainsi qu’à François Treussart, de m’avoir (re)mis sur de bons rails lors de mon stage de DEA à l’ENS Cachan. Brahim Lounis a eu la lourde tâche de diriger cette thèse. Je lui dois une grande part du fruit de cette apnée dans le monde des nanosciences et de la physique expérimentale à flux tendu! Qu’il soit ici remercié de m’avoir accordé sa confiance et d’avoir mis des moyens matériels idéaux à ma disposition. Mes premiers tours de salle de manip’ ont été guidés, avec patience et enthousiasme, par Laurent Cognet. Une fois les petites roues retirées, il a toujours su être disponible et à l’écoute de mes tergiversations parfois douteuses. J’ai découvert de nombreux aspects de la recherche «actuelle» grâce à lui et garderai un agréable souvenir de nos ateliers d’écriture à quatre mains. DèssonarrivéeauCPMOH,GerhardBlabs’estavéréêtreuncollèguehorspairdontl’humour et l’érudition ont pimenté les deux premières années de cette thèse. Grâce au réalisme blabiste, les PC du groupe Nanophotonique ronronnent sagement entre deux parties de chasse aux nano- particules. Merci Gerhard, pour le temps précieux que j’ai pu économiser grâce à tes leçons de matblab et blabview «for dummies». Je remercie David Lasne, le «pisteur matinal». Sa bonne humeur proverbiale, et les innom-brables causeries que nous avons partagées ont rendu cette thèse particulièrement agréable. Je lui souhaite bonne chance dans sa future carrière d’éleveur de champions. JeremerciechaleureusementlesautresmembresactuelsdugroupeNanoPhotonique:Philippe Tamarat, Yann Louyer et Louis Biadala. J’ai également une pensée amicale pour Olivier Labeau et Catherine Tardin, dont j’ai apprécié la compagnie au cours des premières années de ma thèse. Je tiens à remercier l’ensemble du personnel technique et administratif du CPMOH pour sa convivialité et sa disponibilité. J’adresse un Merci tout particulier à Touati Douar et Eddie Maillard qui ont constamment réalisé des pièces mécaniques de très bonne qualité, ainsi qu’à William Benharbone, pour l’aide qu’il m’a apportée lors du développement de notre programme d’acquisition. Le CPMOH m’a donné la chance de rencontrer quelques théoricien(ne)s d’exception dont le talent s’exprime aussi bien la balle au pied qu’un verre à la main! Grand Merci pour ces héros que sont Le Père François et sa gagne légendaire, Dave Dulin, Peter & Julien - aka. les èmeBlaireaux du 4 , Yann, Louis, Gilles, Amine, Luis, Younès, Hélène, Jean-Michel, Fanny, Jean- Baptiste, Arnaud Jr., mais aussi Matthias Rochy, les autres Mat(t)hieu, Christophe, Bruno, Emilie, François, ... Je remercie également tous les thésards et post-docs qui, de gré ou de force ont sacrifié au rituel du séminaire étudiant. Enfin, je remercie Patrick Morin de la compagnie Coherent France. Nous avons fait un usage intensif du bâti de laser à colorant «vintage» dont il nous a généreusement fait cadeau! Aux amis de Bordeaux, Paris, et d’ailleurs, qui ont suivi les aventures de mes nanobidules avec un sourire mi-amusé, mi-inquiet, et aux précieux moments passés ensemble. A ma famille, qui a toujours cru en moi. A Pauline et nos voyagess. Bordeaux, le 15 Décembre 2006 Stéphane BERCIAUDTable des matières Introduction 7 1 Détection optique de nano-objets individuels. 11 1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2 Microscopie de Luminescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.2.1 Nano-objets luminescents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.2.2 Principe et contraintes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.3 Techniques expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.3.a Microscopie d’épifluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.3.bie confocale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.4 Rapport signal à bruit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.5 Applications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3 Détection de nano-objets individuels non-luminescents . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.2 Méthodes utilisant la diffusion Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.3.2.a Microscopie de champ proche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.3.2.b Techniques en champ lointain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.3.2.c Limitations et nouvelles approches . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.3.3 Détecter un nano-objet individuel via son absorption . . . . . . . . . . . . 21 1.3.3.a Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.3.3.b Détectiondel’absorptiondenanoparticulesmétalliquesindividuelles 21 1.3.4 Détection de l’amplitude du champ diffusé . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.4 Bilan du chapitre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2 Imagerie Photothermique Hétérodyne 25 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2 Détection photothermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2.1 Quelques travaux précurseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2.2 Contraste interférentiel photothermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.2.3 Imagerie photothermique hétérodyne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 12 Table des matières 2.3 Modélisation du signal photothermique hétérodyne . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.3.1 L’effet photothermique à l’échelle nanométrique . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.3.1.a Point source de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1.b Sphère source de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.3.1.c Ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.3.2 Modèle électrodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.3.2.a Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.3.2.b Calcul du signal photothermique hétérodyne . . . . . . . . . . . 33 2.3.2.c Rapport signal à bruit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.4 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.4.1 Montage optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.4.1.a Détection vers l’arrière. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4.1.b Détection vers l’avant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4.2 Acquisition des données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4.3 Dispositif expérimental modifié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.4.4 Préparation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.5 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.5.1 Détection de nanoparticules d’or individuelles . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.5.1.a Echantillons utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.5.1.b Détection dans deux configurations . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.5.1.c Critère d’unicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.5.1.d Détection de nanoparticules d’or de 1.4nm de diamètre . . . . . 45 2.5.2 Résolution transverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.5.3 Amplitude et phase du signal photothermique . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.5.4 Amplitude du signal PHI en fonction de la fréquence . . . . . . . . . . . . 50 2.5.5 Comparaison des deux configurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.5.6 Amplitude du signal PHI en fonction de la taille des nanoparticules . . . . 53 2.6 Applications à la biologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.6.1 Utilisation des nanoparticules métalliques en milieu biologique . . . . . . . 55 2.6.2 Lecture de puces à ADN . . . . . . . . . . . . . . .