U N I V E R S I T E L O U I S P A S T E U R

U N I V E R S I T E L O U I S P A S T E U R


THESE

présentée par

François CARDINALI

pour obtenir le titre de

DOCTEUR de L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR de STRASBOURG
Domaine : Chimie Organique




Synthèse de nouveaux dérivés du C et de complexes de 60
métaux de transition à bande de transfert de charge


Soutenue le 29 septembre 2005 devant la commission d’examen :


Prof. R. Faust, Université de Kassel Rapporteur externe
Dr. J.- P. Majoral, CNRS LCC Toulouse Rapporteur externe
Prof. F. Colobert, Université Louis Pasteur Rapporteur interne
Dr. J.- P. Sauvage, CNRS Strasbourg Président du Jury
Dr. J.- F. Nierengarten, CNRS Strasbourg Directeur de thèse

















































A mes parents, à mes sœurs

Remerciements

Ce travail a été réalisé à l’Institut de Physique et de Chimie des Matériaux de
Strasbourg (IPCMS), au sein du Groupe des Matériaux Organiques (GMO), puis au
Laboratoire de Chimie des Fullerènes et des Systèmes Conjugués (ECPM), sous la direction
du Dr. Jean-François Nierengarten, qui a su, à force de patience et de disponibilité,
m’apporter les conseils et le soutien nécessaires, à la paillasse comme au cours de la rédaction
de la thèse. Sa confiance toujours renouvelée et ses vastes compétences, m’ont offert quatre
excellentes années, et pour cela je tiens à lui exprimer ma plus grande reconnaissance.

J’adresse mes remerciements aux Prof. Rüdiger Faust et Françoise Colobert, ainsi
qu’aux Dr. Jean-Pierre Majoral et Jean-Pierre Sauvage, pour avoir accepté de juger ce
travail de thèse.

Le CNRS et la Région Alsace ont bien voulu soutenir mes efforts par l’attribution
d’une bourse de docteur-ingénieur, que ces vénérables institutions en soient remerciées.

Je tiens à exprimer mes remerciements aux scientifiques de haut niveau qui ont
travaillé sur les produits que j’ai synthétisés. Je remercie donc vivement Jean-Paul
Gisselbrecht et Maurice Gross (Université Louis Pasteur, Strasbourg) pour les mesures
d’Electrochimie, Haiko Herschbach, Jean-Marc Strub, Raymond Hueber, Emmanuelle Leize
et Alain Van Dorsselaer (Université Louis Pasteur, Strasbourg) pour les mesures de
spectrométrie de masse, Jean-Louis Gallani (IPCMS, Strasbourg) pour les films de Langmuir,
Yannick Rio, Gianluca Accorsi et Nicola Armaroli (CNR, Bologne, Italie) pour les mesures de
Photophysique, Ali Trabolsi, Mourad Elhabiri et Anne-Marie Albrecht-Gary (Université
Louis Pasteur, Strasbourg) pour les études thermodynamiques, Stefano Schergna et Michele
Maggini (Université de Padova, Italie) pour la préparation de la bipyridine diol.

Mes premiers pas au laboratoire ont été guidés par l’excellente Laurence Oswald, qui
elle aussi a su faire montre d’une grande patience et dont le soutien ne s’est jamais démenti
tout au long de ma thèse. Merci Laurence pour toute l’aide que tu m’as apportée, et que je ne
pourrai pas assez louer ici.
Mes balbutiements informatiques ont été accompagnés par la bienveillance de Cyril
Bourgogne et Nicolas Beyer. Merci à tous deux, et à Agnès Bouet notamment pour
l’organisation de mes voyages professionnels, entre autres choses.

Ma thèse s’inscrit par ailleurs dans la continuité des thèses déjà soutenues au
laboratoire. J’ai pu bénéficier des conseils utiles des thésards précédents, les Dr. Delphine
Felder, Jean-François Eckert, Manuel Gutierrez-Nava, et Yannick Rio, tous promis à un
brillant avenir. Qu’ils en soient remerciés.

J’ai aussi bénéficié des travaux des étudiants que j’ai encadrés au cours de cette thèse
pour l’avancement des miens. Je tiens à remercier Hélène Sauffroy, Hind Mamlouk, et
Mohammed Kamal Elmkaddem, ils ont dû me supporter pendant leur période de stage. Les
autres membres du laboratoire ont également droit à toute ma gratitude, dans le désordre : nos
supernanas Aline, Teresa (Tété), Nadia, MT, et nos garçons Maxence, Fettah, Omar, Uwe,
Adrien, Jean, ainsi que les gens de passage, à l’IPCMS ou à l’ECPM, Jérôme, Eddie, Dr.
Deborah M. Huck, Andres, Izabela, David, Firmin, Lionel, Sheng, Tao, Jean-Michel, la liste
est loin d’être exhaustive.
LISTES DES ABREVIATIONS

UV Ultraviolet
Coefficient d’extinction molaire
Longueur d’onde maximale d’absorption max
CCM Chromatographie sur couche mince
IR Infrarouge
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
ppm Parties par million
s, d, dd, t, q, m singulet, doublet, doublet dédoublé, triplet,
quadruplet, multiplet
br broad : signal large
u. a. Unités arbitraires
Calc. : Calculée
tBuLi tertio-butyllithium
DBU 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ène
DCC N, N’-dicyclohexylcarbodiimide
DHP Dihydropyrane
DIBAL-H Hydrure de diisobutylaluminium
DMAP 4-Diméthylaminopyridine
DMF N, N-diméthylformamide
HOBT 1-Hydroxybenzotriazole hydraté
TBDMSCl Chlorure de tertio-butyldiméthylsilyle
TFA Acide trifluoroacétique
THF Tétrahydrofuranne
THP Tétrahydropyranyle
TIPSCl Chlorure de triisopropylsilyle
p-TsOH Acide p-toluènesulfonique

le
TABLE DES MATIERES


INTRODUCTION GENERALE

1. LES FULLERENES 1
1.1. Production des fullerènes 2
1.2. Structure des fullerènes 3
1.3. Propriétés Physicochimiques du Buckminsterfullerène 5
1.3.1. Solubilités 5
1.3.2. Propriétés photophysiques 6
1.3.3. Propriétés électrochimiques 9
1.4. Propriétés Chimiques du Buckminsterfullerène 10
1.5. Association du C avec des donneurs d’électrons et/ou d’énergie 12 60
1.5.1 Dyades C -porphyrines 13 60
1.5.2 Dyades C -complexes de métaux de transition 16 60
1.5.3 Dyades C -systèmes -conjugués 20 60
2. OBJECTIFS 24

COMPLEXE DE RUTHENIUM(II) D’UN LIGAND BIPYRIDINE PORTEURS DE
DEUX UNITES C 60

1. INTRODUCTION 29
2. PREPARATION DU COMPLEXE DE RUTHENIUM(II) SUBSTITUE PAR DEUX
GROUPEMENTS C . 31 60
2.1. Synthèse du dérivé de C portant une fonction acide carboxylique 31 60
2.2. Synthèse d’une bipyridine diol 36
2.3. Préparation des complexes de ruthénium(II) 37
2.4. Caractérisation du ligand 22 et du complexe de ruthénium(II)
correspondant 40


pUN DERIVE AMPHIPHILE COMBINANT LE C AVEC UN COMPLEXE DE 60
RUTHENIUM(II) : SYNTHESE ET INCORPORATION DANS DES FILMS DE
LANGMUIR

1. INTRODUCTION 43
2. SYNTHESE D’UNE BIPYRIDINE PORTANT UNE UNITE C 47 60
3. SYNTHESE DES COMPLEXES A PARTIR DU LIGAND 29 49

PROPRIETES ELECTRONIQUES DE COMPLEXES DE RUTHENIUM(II) ET
RHENIUM(I) DE LIGANDS BIPYRIDINES PORTEURS D’UNITES C 60

1. INTRODUCTION 56
2. PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES 56
3. PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES 60
3.1. Complexes de ruthénium(II) 60
3.1. Complexes de rhénium(I) 64

COMPLEXES DINUCLEAIRES DE CUIVRE(I) HELICOIDAUX SUBSTITUES PAR
DES GROUPEMENTS C 60

1. INTRODUCTION 67
2. PREPARATION DES LIGANDS BISPHENANTHROLINES 68
3. PREPARATION DES COMPLEXES DE CUIVRE(I) 72
4. SYNTHESE D’UN METHANOFULLERENE MODELE 75
5. PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES 75
6. PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES 77

EDIFICES SUPRAMOLECULAIRES C - OLIGOPHENYLENEVINYLENES 87 60

CONCLUSIONS 94

PARTIE EXPERIMENTALE 96
____________________________________________________________
INTRODUCTION GENERALE
____________________________________________________________




1. LES FULLERENES

Des observations de l’espace interstellaire par des radioastronomes suggéraient l’existence
de chaînes d’atomes de carbone au sein de certaines étoiles, les géantes rouges. En cherchant
à produire des conditions proches de celles existantes dans ces étoiles pour obtenir ces
molécules en laboratoire, H. W. Kroto, R. F. Curl et R. E. Smalley ne se doutaient pas qu’ils
1
étaient à l’aube d’une découverte qui révolutionna nos certitudes sur le car