présentée pour obtenir le grade de

THESE



présentée pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université Louis Pasteur
Strasbourg








Synthèse, caractérisation et études physico-chimiques
de porphyrines cofaciales à espaceurs calix[4]arènes



par

Grégory POGNON


Le 13 janvier 2007

Devant la commission d'examen composée de



Roger GUILARD Professeur à l'Université de Bourgogne, LIMSAG,UFR
Sciences et Techniques (Rapporteur Externe)
Silviu BALABAN Privat Dozent, Institute for Nanotechnology,
Forschungszentrum Karlsruhe (Rapporteur Externe)
Jack HARROWFIELD Directeur de Recherches au CNRS, Laboratoire de Chimie
Supramoléculaire ISIS/ULP (Rapporteur Interne)
Maurice GROSS Professeur à l'Université Louis Pasteur de Strasbourg,
Laboratoire d'Electrochimie, Institut de Chimie Strasbourg
(Examinateur)
Jean WEISS Directeur de Recherches au CNRS, CLAC, Institut de Chimie
Strasbourg (Directeur de thèse)
















A mon grand père,


à mes parents et à ma sœur,


à Marie Eve,


à Jesica,


et àous mes amis.
Remerciements



Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire de Chimie des Ligands
à Architecture Contrôlée dirigé par le Dr. J. Weiss.

Ma reconnaissance va en premier lieu à Jean, qui m’a ouvert les portes de son
laboratoire, qu’il va être difficile de quitter ; pour son enthousiasme scientifique, pour
l’expérience qu’il m’a transmise, pour toute la bienveillance qu’il m’a témoignée pendant ces
nombreuses années passées au sein de son équipe. Son optimisme imperturbable et son
soutien ont été sources de motivation, tout comme sa bonne humeur constante et l’ambiance
qu’elle créé dans son laboratoire. Merci à toi Jean !

Je remercie également Messieurs les Directeurs de recherche Jack Harrowfield et
Silviu Balaban ainsi que Messieurs les Professeurs Roger Guilard et Maurice Gross d’avoir
accepté de juger ce travail.

Merci à Danica, mon mentor, pour m’avoir transmis le relais, elle a su me donner
goût à la chimie des porphyrines et des calixarènes.

Un grand merci à tous ceux des labos CLAC et LECPCS : Jennifer, Matthieu,
Mamadou, Claude, David, Corinne, Agnès, Christiane… je n’aime pas énumérer. Pour leur
sympathie, les petits coups de main, et les nombreux conseils dont ils m’auront fait profiter,
mais aussi pour les discussions nombreuses et les moments de rigolade qui les
accompagnaient bien souvent.

Merci aussi au Pr. Pierre D. Harvey pour m’avoir accueilli dans son laboratoire à
l’Université de Sherbrooke ainsi qu’à toute son équipe pour les très bons moments partagés
là-bas.

Il m’est agréable de remercier également toutes les personnes qui à divers titres m’ont
apporté leur aide et ont contribué à l’aboutissement de ma thèse.

Merci à mes parents, sans qui cette thèse n’existerait pas. RESUME :

L’implication de dérivés porphyriniques à caractère cofacial dans la structure de la
paire spéciale du centre réactionnnel photosynthétique a suscité l'intérêt pour ce type de
d'édifices. Depuis trente ans, de nombreux travaux ont décrit l’élaboration de modèles de
paire spéciale pour l’étude du processus de conversion de l’énergie lumineuse.
La plupart des exemples de la littérature ont fait appel jusqu'à présent à l’utilisation
d’espaceurs rigides, de taille bien définie, permettant de corréler distance inter-chromophore
et propriétés photochimiques et photophysiques dans des composés souvent appelés Pacman.
L’intérêt des édifices à porphyrines cofaciales est présenté en début de ce manuscrit à travers
trente ans d'évolution des systèmes bisporphyriniques existant dans la littérature.
Ce travail diffère des approches classiques en raison de l'utilisation d'un espaceur flexible de
type calix[4]arène imposant une préorganisation cofaciale de deux dérivés porphyriniques.
Dans la nouvelle famille de récepteurs bisporphyriniques développée, la distance inter-
porphyrinique a un caractère variable, et éventuellement contrôlable.
Dans deux chapitres suivants, ce mémoire présente la synthèse des assemblages et leur
caractérisation, en particulier, la topographie des édifices et sa modularité qui ont été mises en
évidence à partir de données obtenues en solution et à l’état solide.
Les deux dernières parties du manuscrit décrivent les différentes études physico-
chimiques réalisées sur les dérivés Pacman, afin d'établir l'influence de la flexibilité de
l'espaceur sur leur comportement vis à vis de stimuli externes.
Pour les composés homo-porphyriniques il a été montré un mouvement d’ouverture et
fermeture de l'édifice moléculaire Pacman, caractérisant un système bistable contrôlable par
changement d’état rédox.
Une étude photophysique de l’influence de différents paramètres sur la géométrie de
nos molécules à travers les phénomènes de transfert d’énergie qui s’y opèrent a également été
menée. Les paramètres : encombrement stérique, rigidification de la charnière calixarène par
substitution sur le bord inférieur, température et polarité du solvant ont été variés et ont mis en
évidence la complexité des processus dans ces structures flexibles. En particulier, deux sites
de transfert d'énergie singulet différents ont été identifiés, soit au sein du calixarène, soit entre
les porphyrines, selon la conformation ouverte ou fermée du ligand Pacman contrôlée par la
substitution de l’espaceur calixarène. SOMMAIRE

INTRODUCTION 1

CHAPITRE I : BISPORPHYRINES COFACIALES ET ASSEMBLAGES
PORPHYRINES-CALIXARENES 3

I. LES PORPHYRINES 3

1. Structure de base et nomenclature 3
2. Exemples naturels 5
3. Caractéristiques spectroscopiques 6

II. ASSEMBLAGES DE PORPHYRINES 6

1. Agrégats 6
2. Transfert d’électron 7
3. Transfert d’énergie 8

III. 30 ANS DE BISPORPHYRINES COFACIALES… 8

1. Les assemblages rigides 11
2. assemblages à liens flexibles 22


IV. L’APPROCHE CALIXARENE – PORPHYRINES 34

A. LES CALIXARENES 35

1. Leur brève historique 35
2.Nomenclature 35
3. Processus de synthèse 36
4. Les conformations 37

B. LES BISPORPHYRINES A ESPACEURS CALIXARENE 38

1. Premières bisporphyrines cycliques 38
2. Bisporphyrines à un seul espaceur 39
3. Bisporphyrines Pacman flexibles développées au laboratoire : état de l’art 41
4. Nos objectifs 42

CHAPITRE II : SYNTHESE DE BISPORPHYRINES COFACIALES
A ESPACEURS CALIXARENES 44

I. INTRODUCTION 44
II. STRATEGIE DE SYNTHESE 44
III. SYNTHESE 47
1. Précurseurs calixarènes 47
2. porphyriniques 49
3. Assemblages calixarène-porphyrines 56

a) Couplage de Sonogashira et Negishi 57
b) Efficacité des méthodes de couplage : synthèse de la
bisporphyrine de nickel (OH)PAC1(Ni) 582 c) Synthèse de bisporphyrines de zinc : (OH)PAC1(Zn ) et (OH)PAC2(Zn) 60 2 2
d) Différenciation des porphyrines : assemblage de l’hétérodiade (OH)PAC3(Zn) 61 2

4. Per-alkylation des espaceurs calixarènes 62
5. Diades homo-bisporphyriniques (OH)PAC1(Zn-H ) et (OPr)PAC1(Zn-H ) 622 2


IV. CONCLUSION 63

CHAPITRE III : CARACTERISATION DES SYSTEMES
BISPORPHYRINIQUES SYNTHETISES 64

I. INTRODUCTION 64
II. CARACTERISTIQUES SPECTROSCOPIQUES DES PORPHYRINES 64
1. Le macrocycle porphyrinique 64
2. les assemblages de porphyrines 66

III. CARACTERISATION DES LIGANDS SYNTHETISES 68
1. Géométrie globale des édifices 68
a) caractérisation RMN 68
b)caractérisation UV-Visible 72

2. Différences topographiques :