N° d'ordre

N° d’ordre : 2228

THÈSE

Présentée
pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

Ecole doctorale : Matériaux-Structures-Mécanique
Spécialité : Science et Génie des Matériaux

Par Mihai BANU

MISE EN FORME D’APATITES NANOCRISTALLINES :
CERAMIQUES ET CIMENTS

Soutenue le 10 juin 2005 devant le jury composé de :

M. E. BRES Professeur Président
Université Science et Technologie, Lille
M. E CHAMPION Professeur Rapporteur de Limoges
M. A. TOFIGHI Directeur de Recherche et Développement Rapporteur
ETEX CORPORATION, Boston, USA
M. C. REY Professeur Directeur de thèse
Institut National Polytechnique, Toulouse
meM . C. COMBES Maître de conférences Membre
Institut National Polytechnique, Toulouse


























A ma famille


















REMERCIEMENTS


Remerciements

Les recherches qui font l’objet de ce mémoire ont été réalisées au sein de l’Equipe
Physico-Chimie des Phosphates, du Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des
Matériaux à l’Ecole Nationale Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimiques et
Technologiques (ENSIACET) de l’Institut National Polytechnique de Toulouse.

Je tiens à remercier particulièrement Monsieur Christian Rey, professeur à
l’ENSIACET, pour m’avoir proposé ce sujet de recherche, pour m’avoir encadré, pour
m’avoir guidé et encouragé dans ce travail de recherche, pour toutes les connaissances
scientifiques et les conseils qu’il m’a apporté, pour la patience et l’amabilité dont il a fait
preuve tout au long de ces années. Grâce à vous j’ai beaucoup appris.

Monsieur E. BRES, Professeur à l’Université Science et Technologie, Lille, a accepté
de présider ce jury de thèse. Qu’il reçoive ici mes vifs remerciements.

Que Monsieur E CHAMPION, Professeur à Université de Limoges, trouve ici
l’expression de ma gratitude pour l’intérêt qu’il a porté à mes travaux en acceptant de
participer au jury en tant que rapporteur.

Je remercie Monsieur A. TOFIGHI, Directeur de Recherche et Développement à ETEX
Corporation, pour sa collaboration et les conseils dont il m’a fait bénéficier au cours des
nombreuses discussions, et pour avoir bien voulu se joindre à ce jury en tant que rapporteur.

Je tiens à assurer de ma profonde gratitude Madame C. COMBES, Maître de
conférences à l’Institut National Polytechnique de Toulouse pour la gentillesse dont elle a
toujours fait preuve à mon égard, ainsi que pour ses précieux conseils et son soutien constant.

Mes plus vifs remerciements vont également à Monsieur Gérard Dechambre, Assistant
Ingénieur au CNRS, pour sa précieuse collaboration et ses nombreux conseils scientifiques,
pour sa disponibilité et sa gentillesse.
Je voudrais exprimer toute mon amitié à tous les membres du laboratoire (actuels et
anciens) pour leur gentillesse, le partage des connaissances scientifiques, leur collaboration,
leur soutien, l’esprit d’équipe et la joie de vivre qu’ils font rayonner autour d’eux : Anas,
Anne, Anne Cécile, Benoît, Cédric, Christophe, Diane, Dominique, Françoise, Frédéric,
Gaby, Georgiana, Ingrid, Jasmine, Monsieur Jean-Louis Lacout, Monsieur Lebugle, Lilian,
Maïté, Madame Michèle Frèche, Olivier, Sophie, Stéphanie(s), Stéphane….

































RESUMES


Résumés



MISE EN FORME D’APATITES NANOCRISTALLINES :
CERAMIQUES ET CIMENTS



Les céramiques et les ciments phosphocalciques sont des biomatériaux de plus en plus utilisés
en chirurgie osseuse. Ce mémoire traite d’une part, de la mise en forme de ces céramiques par
des procédés à basse température et d’autre part, de la conversion du phosphate amorphe en
phosphate apatitique. Il comporte trois parties.
La première partie est une description des principales caractéristiques physico-chimiques des
phosphates de calcium et de certains produits industriels dérivés tels que les céramiques et les
ciments phosphocalciques.
La deuxième partie est consacrée à la préparation de céramiques à base d’apatite
nanocristallines non-stoechiométriques. Différentes voies sont explorées; notamment la
compaction simple et le frittage naturel à différentes températures, et une nouvelle méthode
est proposée : la compression uni-axiale à basse température. Cette méthode conduit à des
céramiques massives formées d’apatite nanocristalline douées de bonnes propriétés
mécaniques en compression. Les modifications chimiques de la surface des nanocristaux
peuvent altérer les conditions de frittage et les propriétés des céramiques obtenues.
La troisième partie porte sur l’influence de plusieurs facteurs sur la transformation du
phosphate amorphe en apatite. Cette réaction est à la base de la prise de ciments
phosphocalciques commercialisés par la société ETEX. Parmi les différents facteurs étudiés
(rapport solide/solution, préchauffage, présence d’inhibiteurs de croissance cristalline, force
ionique de la phase aqueuse) seul le rapport solide/solution ne semble pas avoir d’influence
notable.

Mots Clés : Phosphates de Calcium, Apatites mal cristallisées, Céramiques Massives,
Phosphate de Calcium Amorphe, Hydrolyse.

Summary



SHAPING OF APATITE NANOCRYSTALS: CERAMICS AND
CEMENTS



Calcium phosphate ceramics and cements are increasingly used in bone surgery. This
manuscript reports firstly shaping of nanocrystalline Ca-P using low temperature processes
and secondly the setting process of a mineral cement based on amorphous calcium phosphate.
After a general presentation of the main physicochemical properties of the calcium
phosphates and of current ceramics and cements, different preparations of nanocrystalline
apatites in aqueous media are described and trials of ceramisation have been carried out:
mainly simple compaction and natural sintering at different temperatures and very low
temperature uniaxial compression. This last method was found to preserve the nanocrystalline
character of the Ca-P apatite and to produce ceramics with a high compressive strength.
Optimal sintering conditions and the properties of the resulting ceramics were shown to be
affected by the chemical modifications of the nanocrystal surface.
Several factors affecting the setting of amorphous calcium phosphate – based cements
commercialized by ETEX Corporation have also been investigated. The conversion of the
amorphous phase into apatite has been shown to be responsible for the setting of
phosphocalcium cements. Among the different factors studied (solid/solution ratio, pre-
heating, presence of crystal growth inhibitors, ionic strength of the aqueous phase) only the
solid/solution ratio seems to have no noteworthy influence.



Key words: Calcium Phosphates, Poorly Crystallized Apatites, Bulk Ceramic, Amorphous
Calcium Phosphate, Hydrolysis.












SOMMAIRE


Sommaire



SOMMAIRE


GLOSSAIRE .............................................................................................................. 1
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................... 3
I- CHAPITRE I : GENERALITES ............................................................................... 5
I-1- Les phosphates de calcium ........................................................................................................... 5
I-1-1- Les phosphates dicalciques ...................................................................................................... 7
I-1-1-1- Le phosphate dicalcique dihydraté (DCPD ou brushite).................................................... 7
I-1-1-2- Le phosphate dicalcique anhydre (DCPA ou monétite)..................................................... 9
I-1-1-3- Les pyrophosphates de calcium ...................................................................................... 10
I-1-2- Les phosphates octocalciques ............