Cours PC Brizeux Ch T3 Le corps pur polyphasé
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Niveau: Supérieur
Cours PC Brizeux Ch. T3 : Le corps pur polyphasé 22 - 22 - C H A P I T R E 3 LE CORPS PUR POLYPHASE Dans tout ce chapitre, sauf indication contraire, nous raisonnerons sur un système fermé : l'unité de masse d'un corps pur. 1. EQUILIBRES ENTRE PHASES DU CORPS PUR 1.1. Variance d'un corps pur polyphasé L'unité de masse d'un corps pur peut être décrite par trois paramètres intensifs : pression P, température T, volume massique v. Lorsque le corps pur est monophasé ( état gazeux par exemple ), ces trois paramètres sont liés par une équation d'état du type f(P, v, T) = 0. Il reste alors deux paramètre intensifs indépendants : le système est divariant, de variance va = 2. Ainsi, à P et T fixées, le volume massique du corps dans l'état considéré (solide, liquide, vapeur) est fixé. Quand deux phases coexistent en équilibre, la valeur de la pression impose celle de la température et réciproquement : il existe donc, entre la pression et la température d'un système diphasé en équilibre, une relation du type P = f(T). Le système devient monovariant, de variance va = 1 . On doit remarquer cependant qu'une nouvelle variable intensive précisant l'état du système apparaît : la proportion relative de chacune des phases du corps pur.
Voir
Cours PC Brizeux Ch. T3 : Le corps pur polyphasé 22 - 22 - C H A P I T R E 3 LE CORPS PUR POLYPHASE Dans tout ce chapitre, sauf indication contraire, nous raisonnerons sur un système fermé : l'unité de masse d'un corps pur. 1. EQUILIBRES ENTRE PHASES DU CORPS PUR 1.1. Variance d'un corps pur polyphasé L'unité de masse d'un corps pur peut être décrite par trois paramètres intensifs : pression P, température T, volume massique v. Lorsque le corps pur est monophasé ( état gazeux par exemple ), ces trois paramètres sont liés par une équation d'état du type f(P, v, T) = 0. Il reste alors deux paramètre intensifs indépendants : le système est divariant, de variance va = 2. Ainsi, à P et T fixées, le volume massique du corps dans l'état considéré (solide, liquide, vapeur) est fixé. Quand deux phases coexistent en équilibre, la valeur de la pression impose celle de la température et réciproquement : il existe donc, entre la pression et la température d'un système diphasé en équilibre, une relation du type P = f(T). Le système devient monovariant, de variance va = 1 . On doit remarquer cependant qu'une nouvelle variable intensive précisant l'état du système apparaît : la proportion relative de chacune des phases du corps pur.
- vapeur
- corps pur
- appelée chaleur latente de changement de phase
- pression
Cours PC Brizeux
Ch. T3 : Le corps pur polyphasé
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- 22 -
CHAPITRE 3
CHAPITRE 3
LE CORPS PUR POLYPHASE
Dans tout ce chapitre, sauf indication contraire, nous raisonnerons sur un système fermé : l’unité de
masse d’un corps pur.
1.
EQUILIBRES ENTRE PHASES DU CORPS PUR
1.1.
Variance d’un corps pur polyphasé
L’unité de masse d’un corps pur peut être décrite par trois paramètres
intensifs
: pression P,
température T, volume massique v.
Lorsque le corps pur est
monophas
é ( état gazeux par exemple ), ces trois paramètres sont liés par une
équation d’état du type f(P, v, T) = 0. Il reste alors deux paramètre intensifs indépendants : le système est
divariant
, de variance v
a
= 2. Ainsi, à P et T fixées, le volume massique du corps dans l’état considéré
(solide, liquide, vapeur) est fixé.
Quand deux phases coexistent en équilibre, la valeur de la pression impose celle de la température et
réciproquement : il existe donc, entre la pression et la température d’un système
diphasé
en équilibre,
une relation du type P = f(T). Le système devient
monovariant
, de variance v
a
= 1 .
On doit remarquer cependant qu’une nouvelle variable intensive précisant l’état du système apparaît :
la proportion relative de chacune des phases du corps pur. Pour l’équilibre liquide-vapeur par exemple,
on définit le titre vapeur x : si x = 0,8, le système est formé de 80% de vapeur et de 20% de liquide. Les
fonctions d’état du mélange à l’équilibre ( en particulier le volume massique ) dépendent, on le verra, de
ce paramètre.
Enfin, le système très particulier formé de trois phases (solide, liquide, vapeur) en équilibre est de
variance nulle
, v
a
= 0. Ceci implique qu’il n’existe qu’une pression P
T
et une température T
T
où les trois
phases coexistent en équilibre, l’indice T signifiant triple ou
triphasé
.
1.2.
Représentations de l’état d’un corps pur
1.2.1. Diagramme (P, T) des états du corps pur
Dans le diagramme (P,T) la dimension de l’espace d’existence d’un système en équilibre correspond à
sa variance : au corps pur monophasé correspond une surface, à un système diphasé une courbe
d’équilibre, au système triphasé un point ( d’où le nom de point triple ).
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Ch. T3 : Le corps pur polyphasé
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- 23 -
Chaque courbe d’équilibre du type 1-2 sépare les domaines des systèmes monophasés dans les états 1
et 2. Les trois courbes S-L, S-V, L-V se rencontrent au point triple.
Rq.
Les trois pentes des courbes d’équilibre sont positives, celle de l’équilibre S-L ( phases
condensées ) étant très élevée. Dans le cas exceptionnel de l’eau, cette dernière pente, toujours très
élevée, est négative.
La courbe L-V est limitée par le
point critique
: au delà de la température critique T
C
, il n’y a plus de
discontinuité entre l’état liquide et l’état vapeur. Ceci signifie que toutes les grandeurs relatives au corps
(densité , indice optique, constante diélectrique etc...) , qui subissent une discontinuité quand on traverse
une courbe, varient continûment : on parle
d’état fluide
, ou de fluide hypercritique. Cet état est
représenté par une surface dans le diagramme tridimensionnel, surface limitée par l’isotherme critique T
= T
C
.
P
T
S
V
L
C
T
T
T
T
C
P
T
P
C
etat
fluide
1.2.2. Diagramme de Clapeyron de l’équilibre L - V
Il fait apparaître trois zones : celles du liquide seul et de la vapeur seule ( systèmes monophasés) et
celle de la coexistence du liquide et de la vapeur ( système diphasé).
Cette dernière zone est limitée vers le haut par la
courbe de saturation
, courbe « en cloche » dont le
point le plus élevé correspond à la température T
C
, et vers le bas par le palier du point triple ( non
représenté su la figure ci-dessous ).
On peut tracer dans ce diagramme différents isothermes (
isothermes d’Andrews
) qui tous, dans le
domaine liquide-vapeur seront des segments horizontaux reliant le liquide saturant à la vapeur saturante :
quand on parcourt un tel segment DB de gauche à droite, on passe de la première bulle de vapeur ( sur la
courbe d’ébullition
) à la dernière goutte de liquide ( sur la
courbe de rosée
).
Le titre x en vapeur est tel que, pour un point M quelconque du palier, de volume massique v :
v = (1- x) v
l
+ xv
v
, avec x=
DM
DB
.
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- 24 -
Toute autre grandeur caractéristique ( énergie interne massique u, enthalpie massique h, entropie
massique s etc...) du mélange L-V en équilibre est calculable à partir de x et des valeurs extrêmes du
palier selon la formule :
g = (1- x) g
l
+ xg
v
x =
DM
DB
P
V
L
P
C
L + V
v
v
l
v
v
(1 - x) v
l
+ x v
v
B
M
D
1.3.
Utilisation des diagrammes - Pression de vapeur saturante
Considérons un état d’équilibre du système en phase vapeur par exemple ( point A dans les différents
diagrammes ), à la température T
0
et la pression P
0
. Effectuons alors une compression isotherme
réversible : le point représentatif de l’état du système rejoint progressivement la frontière L-V. En B, on
atteint le point où apparaît la première goutte de liquide : on dit que la vapeur est saturante .
La pression d’équilibre L-V à une température donnée est la pression
maximale admissible de vapeur à cette température : on parle de
pression de vapeur saturante souvent notée P
s
(T).
Une tentative de compression supplémentaire en ce point ( par diminution du volume par exemple ) ne
change pas la pression mais fait progressivement passer le système de l’état vapeur à l’état liquide.
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- 25 -
Rq.
Ce processus n’existe que pour une température inférieure à T
C
. D’où l’affirmation :
La température critique est celle au-delà de laquelle on ne pourra
jamais liquéfier une vapeur par simple compression.
Les lois P
S
(T) sont données pour de nombreux éléments par des lois empiriques parmi lesquelles :
- La loi de Dupré : lnP
S
(T) = C
1
-
C
2
T
- C
3
lnT
- La loi de Duperray pour l’eau : P
S
(
θ
)
bar
= (
θ
100
)
4
où
θ
est la température en °C.
En D, confondu avec B dans le diagramme (P, T), le système est passé à l’état de liquide saturant. Une
compression isotherme supplémentaire fait alors passer dans le domaine du liquide monophasé en E...
De la même façon, un réchauffement isobare faisant passer de A’, B’, D’ à E’ peut être suivi dans les
3 diagrammes.
Notons enfin que ces diagrammes peuvent être utilisés pour prévoir l’évolution d’un système à priori
hors d’équilibre : si on dépose une goutte de liquide dans une enceinte vide maintenue à T
0
, le point
représentatif correspondant (0, T
0
), situé dans le domaine d’équilibre de la vapeur, montre que le liquide
est hors d’équilibre : on va donc assister à une vaporisation dans le vide de ce liquide. L’enceinte étant
fermée, la pression ne sera plus nulle : le point représentatif évolue sur une verticale ascendante en
diagramme (P, T). Deux cas peuvent alors se produire : la quantité liquide introduite est suffisamment
faible pour qu’une vaporisation totale engendre une pression inférieure à P
s
(T) : l’état final est alors une
vapeur sèche. Au contraire, on atteint P
s
(T) avant vaporisation totale : l’état final est alors un équilibre L-
V à P
s
(T).
Ce type de raisonnement est très utilisé pour déterminer l’état final d’un système, vapeur sèche ou
vapeur saturante : on calcule la pression imposée par les contraintes s’appliquant au système, en le
supposant totalement vaporisé, en on compare le résultat obtenu à la valeur de P
S
à la température
supposée de l’équilibre...
1.4.
Vaporisation - Evaporation - Ebullition
On a jusqu’à présent raisonner avec un corps pur. Si on prend un mélange de gaz, la pression à
prendre en compte est la pression partielle du corps considéré.
♦
L’évaporation est une vaporisation en atmosphère illimitée.
Prenons une flaque d’eau à 20°C. A cette température, P
S
(20°C) = 0,023 bar. Donc l’eau de la flaque
va se vaporiser dans l’air jusqu’à ce que la pression partielle de l’eau dans l’air atteigne cette valeur. Si
on est en « atmosphère illimitée », cette valeur risque de ne jamais être atteinte et la flaque d’eau se
vaporise totalement.
Pour caractériser la teneur en eau dans l’air on introduit la notion de
d° hygrométrique
à la
température
θ
considérée : D =
p
H20
P
S
(
θ
)
. Plus D est grand plus la teneur en eau dans l’air est élevée, et plus
le phénomène de vaporisation sera lent.
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C’est ce qui explique que le linge sèche mieux lorsqu’il y a du vent, que l’on supporte mieux les
chaleurs sèches que les chaleurs humides (à condition de pouvoir boire !)...
♦
Plus la température est élevée, plus la vaporisation est importante, puisque P
S
(
θ
) est une fonction
croissante de
θ
. Si on atteint une température telle que P
S
(
θ
) = P
totale
, alors le phénomène de vaporisation
est tellement rapide que l’on voit des bulles se former dans le liquide : on a alors atteint l’ébullition.
A l’air libre au niveau de la mer, P
totale
= 1bar.
θ = 100
°C vérifie P
S
(
θ
) = 1 bar : l’eau bout à 100°C
sous 1 atm.
Mais pour P
totale
< 1 atm, l’eau bout à une température inférieure à 100°C. C’est ce qu’on obsrve en
montagne (la durée de cuisson des aliments y est rallongée).
Pour P
totale
> 1 atm, l’eau bout à une température > 100°C : c’est sur ce fait que repose le principe des
auto-cuiseurs dans lesquels on peut atteindre des pressions de l’ordre de 1,5 atm correspondant à des
températures d’ébullition de 110°C environ.
1.5.
Fonctions caractéristiques d’un mélange L - V
1.5.1. Échanges énergétiques et variations des fonctions
d’état lors d’un changement de phase
Quand l’unité de masse d’un corps pur passe de l’état 1 (S, L, V) à l’état 2, elle échange avec
l’extérieur un travail W et un échange thermique Q tels que :
W = - P
s
(T) (v
2
- v
1
) Q = L(T)
L est appelée
chaleur latente de changement de phase
( ici en J.kg
-1
). Cette chaleur latente L
dépend de la température T et on dispose de formules empiriques plus ou moins précises. En première
approximation, on utilise souvent le formule de Regnault , loi linéaire : L(T) = A - BT...
Rq.1
L est toujours positive dans le sens de passage d’une phase plus condensée à une phase moins
condensée. On définit d’ailleurs classiquement L
s
( sublimation), L
f
( fusion ), L
v
( vaporisation )
Rq.2
L
1-> 2
= - L
2 -> 1
Rq.3
Au point triple L
s
= L
f
+ L
v
En ce qui concerne les variations associées des fonctions u, h, s, f, g, on a :
Δ
u = - P
s
(T)( v
2
- v
1
) + L(T)
Δ
h = L(T)
Δ
s =
L(T)
T
Δ
f = - P
s
(T)( v
2
- v
1
)
Δ
g = 0
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Ch. T3 : Le corps pur polyphasé
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On retrouve la propriété de conservation de l’enthalpie libre lors d’une transformation isotherme et
isobare d’un système soumis aux seules forces de pression. Nous reviendrons sur cette intéressante
propriété au prochain paragraphe.
1.5.2. Enthalpie et entropie massiques d’un mélange L-V
Nous supposons connue la valeur h
0
de l’enthalpie massique et s
0
de l’entropie massique du corps pur
à l’état liquide, à une température T
0
, sous une pression P
0
. En outre nous négligeons les variations avec
P et T de la chaleur massique du liquide, donc supposée ici égale à une constante c.
Pour déterminer la valeur de h et s pour un mélange L-V, caractérisé par une température T et un titre
vapeur x, on peut déterminer les variations de h et s lors d’une transformation réversible amenant le corps
pur de l’état liquide à P
0
et T
0
au méalnge considéré .
On a :
Δ
h = h - h
0
= c(T - T
0
) + xL(T)
et
Δ
s = s - s
0
= c Ln
T
T
0
+
xL(T)
T
Nous retiendrons :
h(x, T) = cT + xL + cste
s(x, T) = c LnT +
xL(T)
T
+ cste
2.
RELATION DE CLAPEYRON
2.1.
Condition fondamentale d’équilibre d’un corps pur diphasé
Quand l’unité de masse d’un corps pur passe d’une phase 1 à une phase 2, à P, donc T, fixées, son
enthalpie libre se conserve. C’est dire que, pour ce couple P, T, l’enthalpie massique de la phase 1 g
1
est
égale à celle de la phase 2 g
2
. C’est d’ailleurs aussi l’enthalpie de tout mélange 1-2 à cette pression et
cette température :
g = (1-x) g
1
+ x g
2
= g
1
= g
2
Pour tout corps pur diphasé en équilbre à P et T, on a g
1
(P, T) = g
2
(P, T)
Comme nous le voyons, cette condition fondamentale d’équilibre du corps pur diphasé fixe, pour une
pression donnée par exemple, la température correspondante d’équilibre : c’est bien elle qui est à
l’origine de la relation P = f(T) que nous avons constamment évoquée et utilisée.
Nous allons à présent exploiter cette condition pour mieux faire apparaître la loi d’équilibre entre
phases P = f(T) :
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- 28 -
2.2.
Relation de Clapeyron
Nous partons d’un corps pur diphasé en équilibre à P et T, et nous faisons évoluer le point
représentatif corespondant du diagramme (P, T) le long de la courbe d’équilibre : le système reste donc
diphasé en équililbre.
Au cours de cette évolution élémentaire, la pression a varié de dP et la température de dT, et le
quotient
dP
dT
représente la pente de la courbe d’équilibre P = f(T) au point (P, T). En outre, le système
étant en équilibre à l’état initial et à l’état final, on a :
g
1
(P, T) = g
2
(P, T)
et
g
1
(P + dP, T + dT) = g
2
(P + dP, T + dT)
D’où :
dg
1
= dg
2
Cependant, le chapitre précédent nous a permis d’établir l’identité : dg = v dP - s dT pour l’unité de
masse d’un corps pur dans un état donné. Nous obtenons donc :
v
1
dP - s
1
dT = v
2
dP - s
2
dT => (v
2
- v
1
) dP = (s
2
- s
1
) dT
s
2
- s
1
enfin représente la variation d’entropie associée au changement de phase 1 -> 2 à P et T :
s
2
- s
1
=
L(T)
T
Il vient alors :
L(T) = T (v
2
- v
1
)
dP
dT
Relation de Clapeyron
Cette relation de Clapeyron lie la pente de la courbe d’équilibre entre les phases 1 et 2, la chaleur
latente L, la température T et la différence des volumes massiques des 2 phases.
Rq.
Nous avons dit précédemment que L > 0 pour un passage d’une phase plus condensée 1 à une
phase moins condensée 2. Généralement, on a alors v
2
- v
1
> 0. La relation de Clapeyron montre alors
que la pente de la courbe d’équilibre est positive. Dans le cas exceptionnel de l’eau, le volume massique
de la glace est supérieur à celui de l’eau liquide et la pente de l’équilibre S-L est donc négative...
2.3.
Utilisation de la relation de Clapeyron
A partir de la relation de Clapeyron, nous pouvons remonter à l’équation de la courbe d’équilibre par
intégration, pourvu que nous fassions queleques hypothèses simplifcatrices. Nous raisonnerons
uniQuement sur l’exemple de l’équilibre L-V, avec les hypothèses :
- Le volume massique du liquide est négligeable devant celui de la vapeur
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- 29 -
- La vapeur se comporte comme un GP d’équation Pv
v
= rT
- L(T) est de la forme L(T) = A - BT
Avec ces hypothèses, la relation de Clapeyron devient :
(A - BT)dT
T
2
= r
dP
P
=>
r LnP = -
A
T
-B LnT + cste
LnP = C
1
-
C
2
T
-C
3
LnT
