Cours PC Brizeux Ch T2 Potentiels thermodynamiques Energie libre Enthalpie libre

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Jean-Noël Briffaut

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Cours PC Brizeux Ch. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre 17 - 17 - C H A P I T R E 2 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES ÉNERGIE LIBRE - ENTHALPIE LIBRE 1. LES POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 1.1. Introduction : la néguentropie Nous étudierons dans ce chapitre les systèmes hors d'équilibre et leur évolution vers un état d'équilibre. La recherche d'une position d'équilibre est un problème classique en mécanique : quand un système mécanique est soumis à des forces dérivant d'une énergie potentielle, la recherche d'un minimum de cette énergie nous conduit aux états d'équilibre stable. Existerait-il alors en thermodynamique des fonctions jouant le même rôle et qu'on pourrait alors appeler potentiels thermodynamiques ? L'évolution d'un système thermodynamique est étudiée par le second principe. Celui-ci, on l'a vu, permet de distinguer les transformations idéales réversibles et les transformations réelles irréversibles. Notons bien que si un système est hors d'équilibre, il subit une transformation « spontanée », nécessairement irréversible. A cette irréversibilité est associée une création d'entropie, mais le terme de transfert est, lui, de signe quelconque. Cependant, si le système est isolé, seul subsiste le terme de création : un système isolé hors d'équilibre évolue toujours en augmentant son entropie. S'il atteint un état d'équilibre, son entropie dans cet état ne peut être que maximale. Par analogie avec la mécanique, on est alors tenté de définir une néguentropie S* = - S qui elle serait minimale à l'équilibre : Tout système isolé hors d'équilibre évolue vers un état d'équilibre qui correspond à

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potentiels thermodynamiques

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Cours PC BrizeuxCh. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre17

C H A P I T R E2PO TE NT IE L STH E R M O DY NA M IQ UE S ÉNT H A L PIEL IB R ENE R G IE- EL I BR E

1.LES POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 1.1.Introduction : la néguentropie Nous étudierons dans ce chapitre les systèmes hors déquilibre et leur évolution vers un état déquilibre. La recherche dune position déquilibre est un problème classique en mécanique : quand un système mécanique est soumis à des forces dérivant dune énergie potentielle, la recherche dun minimum de cette énergie nous conduit aux états déquilibre stable. Existerait-il alors en thermodynamique des fonctions jouant le même rôle et quon pourrait alors appelerpotentiels thermodynamiques? Lévolution dun système thermodynamique est étudiée par le second principe. Celui-ci, on la vu, permet de distinguer les transformations idéales réversibles et les transformations réelles irréversibles. Notons bien que si un système est hors déquilibre, il subit une transformation spontanée », nécessairement irréversible. A cette irréversibilité est associée une création dentropie, mais le terme de transfert est, lui, de signe quelconque. Cependant, si le système est isolé, seul subsiste le terme de création :un système isolé hors déquilibre évolue toujours en augmentant son entropie. Sil atteint un état déquilibre, son entropie dans cet état ne peut être que maximale. * Par analogie avec la mécanique, on est alors tenté de définir unenéguentropie S= - Selle qui serait minimale à léquilibre : Tout système isolé hors déquilibre évolue vers un état déquilibre qui correspond à un minimum de la néguentropie -S. La néguentropie répond bien à lattente quon en avait : elle joue le rôle, pour un système isolé, de potentiel thermodynamique indiquant, par son minimum, létat déquilibre du système. Elle a cependant un gros défaut : la nécessité de considérer un système isolé ( donc soumis à des transformations internes uniquement ) , ce qui nest guère réalisé en pratique. Il nous faut donc  inventer » de nouveaux potentiels thermodynamiques pour des systèmes non isolés. 

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Cours PC BrizeuxCh. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre181.2.Potentiels thermodynamiques * 1.2.1.Transformations monothermes : fonction F En pratique donc, les systèmes thermodynamiques sont rarement isolés. Toutefois, un cas classique est celui destransformations monothermes où le système est en contact avec un thermostat de température T0. On rencontre ce cas dans les machines thermiques notamment. Lécriture des deux principes de la thermodynamique entraîne : Q ΔU = W + QΔ+ SS =cavec SC≥0 T 0 ce qui implique :ΔU = W + T0ΔS - T0Sc, ou encore : ΔU - T0ΔS =W - T0SC≤W * On peut alors associer à lensemble système + thermostat une nouvelle fonction F= U - T0S, dont * la variation est elle queΔF≤W. Noublions pas que cette relation est algébrique. On a lhabitude de * la mettre sous la forme: -ΔF≥ - W. * En effet, dans le cas dun travail fourni par le système à lextérieur, W < 0, et donc - W et -ΔF sont, eux, positifs. La relation écrite ci-dessus sinterprète alors en disant : dans une transformation monotherme où le système fournit du travail à lextérieur, ce travail, en valeur absolue, est au plus égal * à lopposé de la variation de la fonction Fassociée à lensemble système + thermostat ( on parle * * parfois de la diminution de F). -Δle travail maximal récupérable paralors commeF apparaît lextérieur dans une transformation monotherme. * Dans une transformation monotherme :ΔF =ΔU - T0ΔS≤W ou encore : * * -ΔF≥- - WΔle travail maximal récupérable par lextérieurF représente Il semblerait que nous ayons abandonné notre recherche primitive de potentiels thermodynamiques. Il nen est rien: imaginons en effet de plus le système soumis aux seules forces de pression et la * transformation isochore. On a évidemment W = 0. Par conséquent :ΔF≤0 Un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon * isochore et monotherme avec un thermostat à T0, voit toujours la fonction Fassociée à lensemble système + thermostat diminuer. Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon isochore et monotherme avec un thermostat à T0, * la fonction F= U - T0S est minimale à léquilibre et joue donc le rôle de potentiel thermodynamique. - 18 -

Cours PC BrizeuxCh. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre19* 1.2.2.Transformations monothermes et monobares: fonction G Un autre cas très fréquent est celuitransformations monothermes ( avec un thermostat de température T0) et monobares ( le système étant également en contact avec un pressostat de pression P0) : on rencontrera beaucoup ce type de situation lors de réactions chimiques par exemple... Nous pouvons en outre distinguer le travail des forces de pression des autres formes possibles de travail notées globalement W, si bien que le travail total W sécrit : W = - P0ΔV + W Lécriture des deux principes de la thermodynamique entraînealors: Q Δ- PU =0ΔV + W + QΔ+ SS =cavec SC≥0 T 0 ce qui implique :ΔU =- P0ΔV + W + T0ΔS - T0Sc, ou encore : ΔU + P0ΔV - T0ΔS =W - T0SC≤W * On peut alors associer à lensemble système + thermostat une nouvelle fonction G= U + P0V -* T0S, dont la variation est elle queΔG≤:W. Ici encore on a lhabitude de la mettre sous la forme * -ΔG≥ - W. Dans le cas dun travail ( autre que celui des forces de pression ) fourni par le système à lextérieur, * W < 0, et donc - W et -Δeux, positifs.G sont, La relation écrite ci-dessus sinterprète alors en disant : dans une transformation monotherme et monobare où le système fournit un travail à lextérieur, autre que celui des forces de pression, ce * travail, en valeur absolue, est au plus égal à lopposé de la variation de la fonction Gassociée à * * lensemble système + thermostat + pressostat ( on parle parfois de la diminution de G). -ΔG apparaît alorscomme le travail maximal récupérable par lextérieur dans une transformation monotherme et monobare. Dans une transformation monotherme et monobare : * ΔG =ΔU + P0ΔV - T0ΔS≤W ou encore : * * -ΔG≥- - WΔle travail maximal, autre que celuiG représente des forces de pression, récupérable par lextérieur Imaginons enfin le système soumis aux seules forces de pression. On a alorsW = 0. Par * conséquent :ΔG≤0 Un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon monotherme avec un thermostat à T0, et monobare avec un pressostat à P0, voit toujours la * fonction Gassociée à lensemble système + thermostat + pressostat diminuer. - 19 -

Cours PC BrizeuxCh. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre20Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon monotherme avec un thermostat à T0, et monobare avec un pressostat à P0, * la fonction G= U + P0V - T0S est minimale à léquilibre et joue donc le rôle de potentiel thermodynamique. 2.LES FONCTIONS F ET G 

2.1.Définition Notant U lénergie interne dun système thermodynamique, S son entropie et T sa température, on définit les fonctions détat : F = U - TSÉnergie libre G = H - TSEnthalpie libre

* La fonction F est en quelque sorte  calquée » sur Fà cette différence (importante) près que F fait intervenir la température du système. De même, pour un corps pur soumis aux seules forces de pression, * H = U + PV etG =U + PV - TSsapparente fortement à Gavec la même remarque que pour F et * F . On peut dailleurs déjà remarquer que :  -Dansune transformation monotherme avec un thermostat T0,,dun état déquilibre ( où la température du système est nécessairement T0 ) versun autre état déquilibre ( où la température du système est à nouveau T0), la variation dénergie libre F est identique à la ** variation du potentiel thermodynamique Fprécédemment introduit :ΔF =ΔF.  -Dansune transformation monotherme et monobare, avec un thermostat T0 etun pressostat P0,dun état déquilibre( où le système est à T0, P0)vers un autre état déquilibre( où le système est à nouveau T0, P0), la variation denthalpie libre G est identique à la variation du ** potentiel thermodynamique Gprécédemment introduit :ΔG =ΔG. 2.2.Identités thermodynamiques du corps pur Pour un corps pur soumis aux seules forces de pression, on a déjà obtenu deux identités thermodynamiques associées aux différentielles des fonctions U et H = U + PV : dU = - P dV + T dS dH =V dP + T dS - 20 -

Cours PC BrizeuxCh. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre21Daprès les définitions de F et G, on a : dF = dU - T dS - S dT = -P dV - S dT dG = dH - T dS - S dT =V dP - S dT relations qui font apparaître F et G comme fonctions naturelles des variables : F(T, V) et G(T, P). On peut alors construire un diagramme montant quelle fonction sera la plus appropriée à un problème donné lorsquon choisit à priori de le décrire dans tel ou tel couple de variables : dU = - P dV + T dS dH =V dP + T dS dF = - P dV - S dT dG =V dP - S dTBeaucoup de problèmes utilisent à priori les variables P et T , doù le grand intérêt de la fonction G , notamment lorsque ces deux variables sont imposées...Nous reviendrons sur le rôle de la fonction G lors de létude du corps pur sous deux phases. Lenthalpie libre sera enfin particulièrement appropriée à létude des réactions chimiques à P et T constantes ( cest elle qui permet par exemple dintroduire la loi daction de masses ). 2.3.Application au GP On obtient les fonctions F et G relatives au gaz parfait en écrivant : ∂F nRT ()T= - P = -=>V) = - nRT LnV + A(T) F(T,∂V V ∂G nRT (∂P)TP >G(T, P) = nRT LnP + B(T)= V == En chimie, on accordera la plus grande importance à lenthalpie libre molaire dun GP : g = RT LnP +B(T). On définira en particulier une pression de référence P0pour laquelle on notera 0 g (T) la valeur : 0 g (T) = RT LnP +B(T) si bien que g(T, P) sécrira : P 0 g(T, P) = g (T) + RT Ln P 0 enthalpie libre molaire dun GP

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