Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
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Niveau: Elementaire
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène I) Actes élémentaires : 1. Que représente une équation-bilan ? Considérons la réaction suivante : MnO4— + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2. Acte élémentaire et molécularité : Acte élémentaire Molécularité Conditions nécessaires mais non suffisantes pour qu'une étape soit un acte élémentaire : Exemples : ? Acte monomoléculaire : cyclisation intramoléculaire ? Acte bimoléculaire : SN2 ? Acte trimoléculaire : recombinaison de 2 petits radicaux libres, une 3ème molécule (M) est nécessaire pour emporter le surplus d'énergie ? La réaction suivante bien que de molécularité faible n'est pas un acte élémentaire car elle entraîne des modifications de structure trop grandes 3. Mécanisme réactionnel : Def : HO O OH O O + H2O Cl + I - I + Cl - H + Br + M H Br + M* H O O H H O H O O+2 2
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Mécanismes réactionnels en cinétique homogène I) Actes élémentaires : 1. Que représente une équation-bilan ? Considérons la réaction suivante : MnO4— + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2. Acte élémentaire et molécularité : Acte élémentaire Molécularité Conditions nécessaires mais non suffisantes pour qu'une étape soit un acte élémentaire : Exemples : ? Acte monomoléculaire : cyclisation intramoléculaire ? Acte bimoléculaire : SN2 ? Acte trimoléculaire : recombinaison de 2 petits radicaux libres, une 3ème molécule (M) est nécessaire pour emporter le surplus d'énergie ? La réaction suivante bien que de molécularité faible n'est pas un acte élémentaire car elle entraîne des modifications de structure trop grandes 3. Mécanisme réactionnel : Def : HO O OH O O + H2O Cl + I - I + Cl - H + Br + M H Br + M* H O O H H O H O O+2 2
- noyau-noyau
- illustration énergétique de l'étape cinétiquement déterminante
- coordonnée de réaction
- mécanisme réactionnel
- abscisse curviligne du point représentant le chemin réactionnel
- surplus d'énergie
- énergie potentielle d'interaction ep
- noyaux-électrons
- réaction étudiée
- etape
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène I)Actes élémentaires : 1.Que représente une équation-bilan ? Considérons la réaction suivante : — 2+ + 2+ 3+ MnO4+ 8H+ 5Fe 5Fe + 4HMn + 2O
2.Acte élémentaire et molécularité : Acte élémentaire
Molécularité
Conditions nécessaires mais non suffisantes pour qu’une étape soit un acte élémentaire : Exemples : O O HO OH %Acte monomoléculaire : cyclisation intramoléculaire + H O 2 O --%Acte bimoléculaire : SN2Cl+ I + Cl I ème %Acte trimoléculaire : recombinaison de 2 petits radicaux libres, une 3 molécule (M) est nécessaire pour emporter le surplus d’énergie * H + Br + M HBr+ M %La réaction suivante bien que de molécularité faible n’est pas un acte élémentaire car elle entraîne des modifications de structure trop grandes O O O O O 2 2 + H H H H 3.Mécanisme réactionnel : Def :
II)Diagrammes énergétiques : 1.Rappel : courbe de Morse : courbe de Morse On considère une molécule dinucléaire AB. Lorsque l’on part de 2 atomes isolés A et B et qu’on les rapproche, 2 termes énergétiques antagonistes interviennent : A distance moyenne, les 2 atomes s’attirent par interaction électrique A distance très courte, les 2 atomes se repoussent à cause du principe d’exclusion de Pauli qui empêche l’interpénétration des nuages électroniques La courbe Ep=f(dAB: c’est la distance à laquelle la) présente un minimum molécule AB est la plus stable. 2.Etude d’un acte bimoléculaire simple : a.Réaction étudiée : On considère l’acte élémentaire suivant :Cl· + H-I Cl-H + I·Ici, l’énergie potentielle d’interaction Ep tient compte des interactions attractives (noyaux-électrons) et répulsives (noyaux-noyaux et électrons-électrons). Elle dépend donc : On se limite au cas d’une collision frontale :a= 180° Ep=f(d1,d2) b.Courbe à 3 dimensions : On peut tracer le graphique en 3 dimensions : Ep=f(d1,d2) Chemin réactionnel :
Etat de transition (ou complexe activé):
Autre représentation On peut également représenter Ep=f(d1,d2)à 2 dimensions en utilisant des courbes équipotentielles ou courbes de niveau courbes de niveau c.Courbe Ep=f(CR) : Pour faciliter la lecture du diagramme énergétique, on le représente en fonction d’une seule dimension, la coordonnée de réaction (CR) :il s’agit de l’abscisse curviligne du point représentant le chemin réactionnel. Energie d’activation Ea: 3.Intermédiaire réactionnel : a.Différence avec un état de transition : Exemple : SN1 —¾ Equation-bilan : (CH3)3C — Br + OH (CH3)3C —OH + Br Le mécanisme se déroule en 2 actes élémentaires différents : +¾ (CH3)3C — Br (CH3)3C + Br (1) Etape lente +¾ (CH3)3C + OH (CH3)3(2) Etape rapide.C —OH Profil réactionnel énergétique :
b.Principaux types d’IR et formation : Radical : Def:Formation : Carbocations et carbanions : Def: Exemple : Formation: 4.Interprétation microscopique de facteurs cinétiques : Mise en évidence : A 20°C, les concentrations en réactifs étant les mêmes, la réaction de formation de l’acide iodohydrique HI est beaucoup plus rapide que celle de formation de l’acide chlorhydrique HCl. Qu’est-ce que cela signifie microscopiquement ? H2+ I2|H2 HI 2+ Cl2|2 HCl Influence de la concentration : Influence de la température : Critères pour qu’un choc soit efficace :
III)
Def :
Mécanisme par stades (ou en séquence ouverte) : 1.Définition :
Equation-bilan :
Exemple : 2 N2O5(g)4 NO2(g) + O2(g) Mécanisme proposé : k1 N2O5 NO2+ NO3 k–1 k2NO3+ NO2+ NO NO 2+ O2 k3NO + N2O5 3 NO2Retrouver l’équation bilan à partir du mécanisme proposé : 2.Illustration énergétique de l’étape cinétiquement déterminante : On considère une réaction par stades comportant 6 étapes (6 actes élémentaires) dont le profil énergétique est le suivant :
3.Application de l’AEQS : détermination de la loi de vitesse. On reprend l’exemple de la décomposition de N2O5. Montrer que la loi de vitesse est : k k 1 2 v1[N O]2 5 k%#k 1 2 Méthode :
Résolution : Intérêts :
IV)1.Def :
Mécanisme en chaîne (ou en séquence fermée) : Définition :
Exemple : synthèse de HBr en phase gazeuse (à 300°C) H2
| Br2
2HBr
.
Mécanisme :
k 1 · Br2+ M|2 Br + M
k 2 · · Br + H2|HBr + H
k 3 · · H + Br2|HBr + Br
(1)
(2)
(3)
k 4 · · HBr + H|HBr + 2 (4)
k 5 · 2 Br + M|Br2+ M Equation-bilan :
(5)
2.Phases caractéristiques : Initiation (ou amorçage) :
Propagation :
initiation
propagation
inhibition
terminaison
L’équation bilan s’obtient en combinant les étapes de la phase de propagation. Rupture (ou terminaison) :
Autres phases éventuellement présentes: Transfert :
Inhibition :
Longueur de chaîne: Le schéma suivant permet d’illustrer l’idée de cycles successifs des phases de propagation. Chaque cycle (étapes (2)+(3)) est appelé un maillon de chaîne.
3.Application de l’AEQS : Pour observer une simulation de réaction et son interprétation énergétique :http://www.unice.fr/cdiec/animations/cinetique.htm
Représentation schématique de la réaction en chaîne
