LA FONCTION D'ONDE
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Niveau: Elementaire
1 CHAPITRE II LA FONCTION D'ONDE Christian Ducauze et Hervé This 1 – DEFINITION : FONCTION D'ONDE ET GRANDEURS PHYSIQUES ATTACHEES A UN MOUVEMENT Le mouvement d'une particule est décrit par une fonction numérique de ses coordonnées : la fonction d'onde? . En général, cette fonction est à valeurs complexes, mais les calculs de la chimie théorique portent pratiquement toujours sur des fonctions réelles. Le produit ?? ? (où ? ? représente la fonction conjuguée de? ), qui est aussi le carré du module de la fonction d'onde, décrit la densité de probabilité de présence de la particule en tout point de l'espace ; dans un volume élémentaire dv autour d'un point M (x,y,z), la probabilité de présence de la particule est égale à: ? ? (x,y,z) . ? (x,y,z) dv. (2.1) La particule se trouvant nécessairement en un point de l'espace, il faut que : ∫ ? = 3 1* dv?? (2.2) ce qui est noté plus simplement : ∫ =? 1?? . (2.3) On exprime ce résultat en disant que ? est normée (l'expression 2.3 est la « condition de normalisation »).
Voir
1 CHAPITRE II LA FONCTION D'ONDE Christian Ducauze et Hervé This 1 – DEFINITION : FONCTION D'ONDE ET GRANDEURS PHYSIQUES ATTACHEES A UN MOUVEMENT Le mouvement d'une particule est décrit par une fonction numérique de ses coordonnées : la fonction d'onde? . En général, cette fonction est à valeurs complexes, mais les calculs de la chimie théorique portent pratiquement toujours sur des fonctions réelles. Le produit ?? ? (où ? ? représente la fonction conjuguée de? ), qui est aussi le carré du module de la fonction d'onde, décrit la densité de probabilité de présence de la particule en tout point de l'espace ; dans un volume élémentaire dv autour d'un point M (x,y,z), la probabilité de présence de la particule est égale à: ? ? (x,y,z) . ? (x,y,z) dv. (2.1) La particule se trouvant nécessairement en un point de l'espace, il faut que : ∫ ? = 3 1* dv?? (2.2) ce qui est noté plus simplement : ∫ =? 1?? . (2.3) On exprime ce résultat en disant que ? est normée (l'expression 2.3 est la « condition de normalisation »).
- espace de hilbert
- ?? ??
- produit ??
- nom de produit scalaire
- base de l'espace vectoriel
- nouvelle base
- combinaison linéaire
- gg gdvgg
- proche en proche
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Français
CHAPITRE II
LA FONCTION DONDE
Christian Ducauze et Hervé This
1 DEFINITION : FONCTION DONDE ET GRANDEURS PHYSIQUES
ATTACHEES A UN MOUVEMENT
Le mouvement dune particule est décrit par une fonction numérique de ses coordonnées : la
fonction donde . En général, cette fonction est à valeurs complexes, mais les calculs de la
chimie théorique portent pratiquement toujours sur des fonctions réelles. Le produit∗
(où∗ la fonction conjuguée de représente qui est aussi le carré du module de la ),
fonction donde, décrit la densité de probabilité de présence de la particule en tout point de
lespace ; dans un volume élémentairedv autour dun point M (x,y,z), la probabilité de
présence de la particule est égale à:
∗(x,y,z) . (x,y,z)dv.
(2.1)
La particule se trouvant nécessairement en un point de lespace, il faut que :
∫ψ*ψdv=1ℜ3
(2.2)
ce qui est noté plus simplement :
∫ψ∗ψ = (2.3)1 .
On exprime ce résultat en disant que
normalisation »).
est normée (lexpression 2.3 est la « condition de
1
formeg=g(x,y,z). Il en résulte quon ne peut définir quune valeur moyennegdeg,soit :
, on peut calculer les
Par laction dopérateurs appropriésGappliqués à la fonction donde
2 - PRODUITSCALAIREDEDEUXFONCTIONSNUMERIQUES
(2.6)
(2.5)
(2.4)
que : G g=
etgse présente donc sous la forme dun quotient de deux fonctions des coordonnées, de la
g=∫ψ*Gψ.
g Gψψdv∫ψ**ψGψ∫ψ*ψ*Gψψ∫ψ**Gψ =∫=∫ψψ∫=ψ∫ =ψ ψ∫ψψ
Et si est normée, on a donc :
3 - PROPRIETES DE LA FONCTION DONDE : LES FONCTIONS DE CLASSEQ
décrit. Ainsi, quelle que soit la grandeur physiqueg, on lui fait correspondre un opérateurG tel
et
(2.7)
, ) et (ϕ,ψ)=λ∗(ϕ,ψ) .
sont des fonctions réelles, mais aussi si : (ϕ,ψ)∈ ℜ3 (, car alors :,ψ) = (ϕ,ψ)∗= (ψ,ϕ) .
On peut également noter que :∀ ∈ ℜ, ( ,ψ)=
(
un sens, on lui donne le nom de produit scalaire et on lécrit :
Les intégrales écrites précédemment sont des produits scalaires de fonctions. De façon générale, si et sont deux fonctions à valeurs complexes sur lespaceℜ3et si∫ϕ*ψdva ℜ3
Ce produit, généralement complexe, nest commutatif que sil est réel. Cela va de soi si
(ϕ,ψ)=∫ϕ*ψdv=∫ϕ*ψ. ℜ3
diverses grandeurs physiquesg (moments, énergies, etc.) attachées au mouvement quelle
2
La fonction donde nest pas quelconque. Elle doit posséder certaines propriétés :
- cest une fonction numérique complexe de trois variables réelles( x, y, ) z, coordonnées dun
point M dansℜ3;
- elle est de carré sommable (pour que sa norme ait un sens) ;
- elle doit permettre de calculer toute grandeur physiquegattachée au mouvement, ce qui signifie que pour toutG,le produit scalaire( ,Gψ) est défini, ce qui entraîne que est uniforme, définie, continue et dérivable jusquau 2e ordre en tout point deℜ3 sauf
éventuellement sur un ensemble de mesure nulle, tel que des points isolés, des lignes ou des
surfaces (mais pas un volume !)
Les fonctions de ce type sont dites de classeQ: sur cet ensemble, on peut définir une structure despace vectoriel et une métrique hermitique (analogue à celle quon peut définir
sur un espace complexe ayant un nombre fini de dimensions).
Pour être plus précis, on peut montrer que si∀ ∈Q,∀Qet∀(λ,µ)∈ ℜ2,+ ψ∈Q, les fonctions de classeQprésentent une structure despace vectoriel complexe. On définit par ailleurs une métrique hermitiqueden posant que la distance de deux fonctions ϕ etψ :réelle, racine carrée de la norme de leur différence, soit une grandeur positive, est
d=(−ψ),(ϕψ−). Tel quedest ainsi défini, sid→0,→ψ presque partout, autrement dit et sont indiscernables du point de vue de la mécanique quantique. En conclusion, lensemble des fonctions de classeQ, muni de sa structure despace vectoriel et de sa métrique hermitique, constitue ce que lon appelle un espace de Hilbert et que lon
noteraH .Cest le cas pour lensemble des fonctions donde.
4 DEFINITION ET INTERET DUNE BASE ORTHONORMEE COMPLETE LESPACE DE HILBERT
Dans lespace des nombres réelsℜ3ou dans lespace des nombres complexesC3, tout vecteur
peut être exprimé au moyen de trois vecteurs non coplanaires. En revanche, il faut une infinité
de fonctions pour constituer une base complète dun espace de Hilbert. Toute fonction
appartenant à un tel espace pourra alors sexprimer comme une combinaison linéaire des
fonctions constituant la base. Siu1,u2,u3,... désignent ces dernières, une fonction donde
pourra donc être exprimée sous la forme= α1u1+α2u2+...+αiui+...
3
4 -1- Procédé dorthogonalisation de Schmidt
Partant dune série de fonctions( u1,u2,u3...) qui constituent une base complète de lespace
de Hilbert des fonctions donde, il est toujours possible de choisir une nouvelle base en
prenantu1,puis une combinaison linéaire deu1avecu2, puis une combinaison linéaire deu1et
u2avecu3, etc. Le procédé dorthogonalisation de Schmidt1rend ensuite ces nouvelles fonctions orthogonales
deux à deux en écrivant quenest orthogonal àj,∀ <n. On calculera ainsi, comme il est
montré dans le tableau III, les coefficients den la condition davoir calculé ceux des àj
précédents.
1Procédé dorthogonalisation de Schmidt : Soit une base B = (e1en) dun espace vectoriel E. On se propose de construire, à partir de cette base B, une base B = (u1,un) orthogonale. Le procédé consiste à choisir dabord : = u1e1. Puis, de proche en proche, on construit : uk=ek+ak−1ek−1+...+a1e1On trouve la valeur de ajen écrivant :ek.ej= le symbole « . » désigne le produit scalaire0, où des vecteurs. Doù :aj=eek..ej. jej On démontre par récurrence que ukest une combinaison linéaire des eila composante suivant , ekvalant 1. Il en résulte quaucun des uknest nul, et quils constituent une base de lespace vectoriel.
4
= 1 ϕ2= ϕ3= ϕ4=
On écrit :(
u1 1 λ2ϕ1 λ13ϕ 1 λ41ϕ1
n,ϕj)= λjn∗
+u2 +λ23ϕ2 +λ24ϕ2
+u3 +λ34ϕ1
+u4
(ϕj,ϕj)+( un,ϕj)=0
Par exemple :(2,ϕ1)= λ21∗(ϕ1,ϕ1)+( u2,ϕ1)=0Et comme(1,ϕ1)≠0,(1,ϕ1)représentant la norme,
(
⇒
1 3
(
⇒
2 3
∀j<n
1t la 2es
3,ϕ1)= λ31∗(ϕ1,ϕ1)+ λ23∗(ϕ2,ϕ1)+( u3,ϕ1)=0 14243 =0
solution.
3,ϕ2)= λ13∗(ϕ1,ϕ2)+ λ23∗(ϕ2,ϕ2)+ +( u3,ϕ2)=014243 =0
solution.
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Il suffira ensuite de normer, comme nous lavons précédemment indiqué, toutes ces fonctions
orthogonales.
4 -2- Intérêt dune base orthonormée
Lutilisation dune base orthonormée permet dexprimer par des séries simples la norme
dune fonction et les produits scalaires de 2 fonctions. En effet, tous les produits scalaires des
fonctions de base sont nuls.
Soit:= α1ϕ1+α2ϕ2+α3ϕ3+...et
= α1′ϕ1+α2′ϕ2′+α3ϕ3+...
Sachant que :(2,ϕ1)=0 ,(ϕ3,ϕ1)=0 ,(ϕ3,ϕ1)=0 ,
etc.,
(ψ,ψ)= α1∗α1+α2∗α2+α3∗α3+...et(ψ,′ψ)α1∗α1′α+2∗α′2+α3∗α′3+...
on
trouve :
Les expressions de( ,ψ)ou( ,′ψ)comportent ainsi une infinité dénombrable de termes, r r alors que si lon considère le produit scalaire de deux vecteursV( x, y, ) zetV′( x′, y′, z′)dans
un espace complexe r r (V,V′)=x∗x′ +y∗y′ +z∗z′.
hermitique
à trois dimensions, ce produit sécrit:
Cependant, dans lensemble des fonctions de classeQ,normes et produits scalaires sexprimeront en séries infinies au lieu de comporter un nombre fini de termes.
Pour les fonctions de classeQ, cependant, les normes et produits scalaires pourront comporter
un nombre fini de termes : dans le cas dune approximation (développement en série limitée) ;
si les fonctions sur lesquelles se font les calculs appartiennent à une variété linéaire de
lespace de Hilbert construite sur un nombre fini de fonctions de base.
Si la base de lespace de Hilbert est orthonormée, on an=(ϕn,ψ)et, en conséquence : ∞ =∑(ϕn,ψ)ϕn. n=1 Réciproquement, si cette dernière expression est valable∀ de lespace de Hilbert, cela signifie que lesnconstituent une base orthonormée complète de cet espace.
5 - INTRODUCTION DE LA NOTATION DE DIRAC (« notation ket »)
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Les
normes
et
produits
(ψ,ψ)= α1∗α1+α2∗α2+α3∗α3+... et
scalaires
considérés
′ = α1′ϕ1+α2′ϕ2+α3′ϕ3+...,
précédemment,
soit
peuvent être considérés
comme le produit de deux matrices infinies, dune matrice ligne déléments
∗ n par une
matrice délémentsnou′ndans( ,′ψ). r Dirac a introduit une notation commode : il sera convenu de noterVle vecteur de lespace de r Hilbert qui représente etV′, celui qui représente′. . r Il est possible de faire correspondre un vecteurV:
- soit une matrice ligne (encore appelée : vecteur ligne ou vecteur gauche)
délémentsαn∗ V que lon notera
- soit une matrice colonne (encore appelée : vecteur colonne ou vecteur droit)
délémentsnque lon notera V
Avec cette convention la norme( ,ψ) le produit scalaire et Vsécrira V( ,ψ′), V V′.
Le vecteur gauche Vou V′ aussi appelé estetceb-ruarv ouvea-orct,rbou simplement
bra
et le vecteur droit V ou V′et-kruetcevouro,ctvet-keou simplementket.
Le symbole
est appelébracket.
Avec cette notation, on écrira par exemple, pour un atome dhydrogène, que le ket 2,1,1
représente létat correspondant aux trois nombres quantiquesn = 2,l= 1 etm 1 et si =
2,1,−1 2,1,−1=1, la fonction donde correspondant à cet état est normée.
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