Deuxième partie du cours de Chimie organique de L2 Biologie Biochimie

FONCTIONS MONOVALENTES


I) Dérivés halogénés

Ils résultent d’un remplacement d’un ou plusieurs hydrogènes d’un hydrocarbure par autant
d’halogènes.

A) Nomenclature

Le nom de l’hydrocarbure est précédé de celui de l’halogène (chloro, bromo, etc). Ex :
chloroéthane, bromobenzène.

B) Préparation

1) À partir d’alcanes : dérivés halogénés monosaturés ou halogénoalcanes

R—H + Cl → R—Cl + HCl (méthode imprécise) 2

2) À partir d’alcool

Alcools primaires et secondaires : réaction lente et équilibrée par réaction inverse
(hydrolyse).
Alcools tertiaires : réaction rapide et totale.

Ex : avec chlorure de thionyle :

3) À partir d’alcènes

4) Obtention de gem-dihalogénés

R—C≡CH + 2HX → R—CX —CH 2 3

—CH=CH— + X → —CHX—CHX— 2



C) Propriétés chimiques

1) Réaction de substitution nucléophile

a- Substitution d’ordre 1 : SN1


Cette réaction est lente (v=k[RX]) et est favorisée par les gros substituants.
- - Formation d’alcools : R—X + OH → R—OH + X
+ - Formation d’amines : R—X + NH → R—NH + X 3 3
- + Formation d’éthers oxydes : RO + Na + R—X → R—OR + NaX
- + Formation d’esters : R—COO + Na + R—X → R—CO—OR + NaX
- + Formation d’alcynes : R—C≡C + Na + R—X → R—C≡C—R + NaX
- + Formation de nitriles : CN + K + R—X → R—C=N + KX

Mais cette réaction entre en compétition avec la réaction E1 :


b- Substitution d’ordre 2 : SN2









Départ du nucléofuge qui se détache du noyau avec ses électrons. La vitesse de la réaction
dépend de la concentration du nucléophile et du dérivé halogéné.
"v =k RX Y [ ][ ]
Les substituants attracteurs favorisent la SN2, plus ils sont gros, plus l’attaque est difficile.


!




2) Réactions d’éliminations

a- Élimination E 1

v =k RX [ ]

b- Élimination E 2
!

"
v =k RX B [ ][ ]
- B est le nucléophile ou la base. L’élimination met en jeu une base forte et un mauvais
nucléotide, la substitution concerne les bons nucléophiles.
Au cours de l’élimination, il se formera l’alcène le plus substitué (le plus stable
! thermodynamiquement).
II) Organométalliques

Ces composés présentent une liaison carbone-métal, soit symétrique, soit mixte quand le
métal est lié à un ou plusieurs halogènes.
Quand la stabilité augmente, la réactivité diminue quand on passe de métaux légers
monovalents aux métaux lourds polyvalents.

A) Nomenclature

- Symétrique : radicaux + nom du métal.
- Mixte : halogénure + radical + métal.
La liaison avec le métal est plus ou moins polarisée, avec des métaux légers comme le
sodium ou le lithium, elle est de type ionique pur, avec des métaux lourds, elle est covalente.
Certains composés comme les organomagnésiens n’existent qu’en solution, à condition
qu’il se forme un complexe de coordination entre le solvant et le métal. Le solvant n’est pas
quelconque, il doit posséder un hétéroatome avec des doublets libres.

B) Préparation

Ils s’obtiennent par remplacement direct d’un hydrogène par un atome de métal.
R—C≡C—H + NaNH → R—C≡C—Na + NH 2 3
Mais le plus souvent, on les obtient à partir des dérivés halogénés.

Cette réaction s’effectue facilement si l’on opère en solution dans un étheroxyde et dans un
milieu anhydride.

C) Propriétés chimiques

La réactivité des organomagnésiens est due à la réactivité du carbanion. En effet, la liaison
- +C—Mg est polarisée, les organomagnésiens réagiront donc en C et en Mg X. Le carbanion
peut faire office de base forte et pourra réagir avec tous les composés comportant un
hydrogène acide, il est également un bon nucléophile et pourra réagir sur des carbones
pauvres en électrons, si celui-ci est saturé on observera des réactions de substitutions.

1) Propriétés basiques




2) Substitutions

Vrai dans certains cas, sinon mineur : R => CH =CH—CH — (substitutions allyliques) ; 2 2
Benzyle ; CH¯=C—CH —. 2

3) Réaction avec des orthoesters : formation d’orthofiormate d’éthyle








4) Réactions avec des composés carbonylés

a- Réactions avec des aldéhydes et cétones



b- Réaction avec le CO 2



c- Réaction avec les esters



Une hydrolyse d’ester donne un acide carboxylique et un alcool.

d- Réaction avec un chlorure d’acide


e- Réaction avec des acides carboxyliques

Très peu car réactions généralement mauvaises.

5) Réactions avec les nitriles





6) Réaction de combustion

R—MgX + ½ O → R—O—MgX → (+ H O) → ROH + MgXOH 2 2














III) Alcools

A) Nomenclature

Quand le —OH est la fonction principale : terminaison en –ol, quand elle est secondaire,
préfixe hydroxy-. Les alcools cycliques sont des cycloalcanols.

B) Préparation

Dans le règne végétal, on trouve beaucoup d’esters qui donnent de l’alcool par fermentation
ou distillation.

1) À partir de composés carbonylés




2) À partir d’amines primaires par réaction avec l’acide nitreux (HONO)



3) À partir d’esters



4) Par hydrolyse d’esters

a- En milieu acide

b- En milieu basique : saponification


C) Propriétés physiques

Si on compare le point d’ébullition d’un alcool avec celui de l’alcane correspondant, on
trouve une température d’ébullition plus élevée car, à l’état liquide, les molécules d’alcool
sont liées par des liaisons hydrogènes difficiles à casser. La solubilité des alcools dans l’eau
diminue avec la masse moléculaire.

D) Propriétés chimiques

Elles sont liées à l’acidité de l’hydrogène du —OH. Le groupement R est électro-donneur.
Le pKa des alcools varie de 16 à 19, l’alcool est donc moins acide que l’eau. L’acidité des
alcools diminue de l’alcool primaire à l’alcool secondaire à l’alcool tertiaire. Les alcools
seront facilement déprotonés par des bases fortes comme le NaNH mais ils ne seront pas 2
déprotonés par la soude.

1) Estérification

a- Avec un acide carboxylique

On atteint un état d’équilibre avec les quatre constituants, la limite de l’estérification ne
dépend que de la classe de l’alcool.
Avec un alcool primaire : 60 à 70 % d’esters formés, avec un secondaire : 50 à 60 %, avec
un tertiaire : 5 à 10 %. C’est une réaction athermique : la limite de l’estérification ne dépend
pas de la température qui influe uniquement sur la vitesse de la réaction.
Pour augmenter le rendement, on réalise une distillation pour éviter que l’ester (le produit à
la température d’ébullition la plus faible) réagisse de nouveau pour donner un alcool.

b- Avec un chlorure d’acide




2) Réaction avec les hydracides

3) Déshydratation

a- Intramoléculaire

b- Intermoléculaire

Cette réaction donne des éthers oxydes.
4) Oxydation





IV) Les phénols

A) Nomenclature

On les rencontre dans le règne végétal et on les obtient par distillation du bois.



Pyrocatéchol Résorcinol Hydroquinone