1Laboratoire de Chimie Quantique
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- kenneth sagui
- al ulation
- mpi mühlheim
- global analyti
- old idea
- analyti al
- ???? time
- potential energy
0(033)3.90.24.13.071otentialLaberto.maroratoireadaptedde0(033)3.90.24.15.89Chimieg.frQuanrchingtiquequarInstitutederChimie-analyticalUMRsurfaces:7177rCNRS/ULPfo4,dtrue(dirBlaiseP(fax)ob-quarFasb67000GlobalStrasbpourgenergyPrSeaofesseurfoRsymmetryobfunctionalertormsMaryp2Outline3)1)rptionGeneraloto2)andAnalytical4)FeormsApplicationfoFrrorpfoadsormsAnalyticaltof
XY
n
CH NH
4 3
AB→AB/MJan3fromAA.NowledgmentsUniversiteitMayrtinershusQuack,M?hlheim/RuhrFVabioRoaMaLeidenriotti,addressETHZ2008:KennethySagui,aMaEvertrne-la-VBaerends,all?erijeDavidAmsterdamrUBCOlsen,JinjingUniversitZheng,(newWasalterSepThiel,AkSergeiUniversitYCollege,rwov,y)MPIw4PESGeneralPESorelatedtort
ab initio electronic structure (BO) spectroscopy
kinetics
old idea: Bjerrum 1914
(Verh. der Deut. Phys. Ges.)
analytical representations
potential energy surfaces
(quantum) dynamicss5nGeneraleprela tedetonPESeMethofds:abcinitioipCASPT2,nCCSD(T),dMRCI,iDFTcuoaittiinait abtadsecei tmetneiakrsscliimspastatesnfyedt vmHumtlnoaiunqotenef
N
X
Ψ(t,r) = b (t) Φ (r)
n n
|{z} |{z}
n
space
time
b(t) = U(t,t )b(t )
0 0
Φ (r)
nPES6GeneraltoAnalyticalrelatedPES
global
robust
compact
flexibleexist7GeneralyprelatedvalencetooPESorepof(pdooandrdinatesexistsRadauoofrdinatesforrrelatedsymmetryExamples:unique(description)ofondrspaceanalyticallyrepresentationrofteenergyExamples:rdinates)ofortesianPESresentationotordinatesofadvantagepermutation-inversion)ositionnotrses((allall)brelongationnoanglesrmalforilyorelated:rdinatesfordinates
•
x • r
ij
• •
•
ց ր
r (x) x
ij
x(r ) r
ij ijterm8energyequilibwriumo-tpyptermsestablePESoPESasptositivedydeniteatsumthree-bofo-bstretchingdyandreferencebrendingotentials
XY
n
V = V +V + V
s(XY) s(YY) b(YXY)
| {z } | {z }otentials9XXypYpYMo-typerse-tPESYStretchinge
XY
n
m
n
i
X
v (r )∼
i
s(XY)
V = v (r ) r
i i
s(XY) s(XY)
}
i=1
n
m
X
i
V = v (r )
s(YY) s(YY) ij
i>j=1
}
r
I ij
I
I
I
I
Im
j10910rQuack,Examples:(JCPand)-typefoPES:neutralstretchingpotentialsrqua1998Mardtdisso
XY
n
n≥ 6
ց
!
2
2
X
n
1 1−exp(−a [r−r ]) r
s e n
v (r) = f 1+ ǫ exp(− )
s s n
2 a r
s
n
1
n = 6
0.8
ǫ = 0.0
6
0.6
0.4
ǫ = 0.1
6
r = 3r
6 e
0.2
0
0 2 4 6 8 10
r/re
V/De
